聚合物研究方法_第六章_聚合物的链结构和聚集态.pptVIP

P(MMA-AN）共聚组成标准曲线 * 不同组成的乙烯－1－丁烯共聚物 * P(E-B)共聚组成标准曲线 * 共聚物序列分布的测定 从上到下：PS; PMS; PMMA/PS; PMMA 共聚物和共混物的差别 * 红外光谱研究结晶的原理？ 结晶聚合物中包括晶区和非晶区。晶区和非晶区中分子链的排列方式不同，分子之间的作用也不同。结晶聚合物中存在如下谱带： 晶带：强度随结晶度增加而增大； 非晶带：强度随结晶度增加而减小； 内标：强度和位置都不随结晶度变化 测量时应选取对结构变化敏感的晶带或非晶带进行研究。 结晶的研究 是否可以得到完全结晶或完全非晶的样品，如何获得？ * 晶带可分为如下几类： 构象谱带：与高分子链重复单元中某些基团的一定构象结构有关。 立构规整性谱带：与高分子链的构型有关。由于构型间的转换需要断键，因此这类谱带不随结晶而变。 构象规整性谱带：取决于高分子链内相邻基团之间振动的耦合，与长的构象规整链段有关。 结晶谱带：真正的晶带，来源于聚合物结晶中相邻分子链之间的相互作用。这种相互作用引起对应谱带的分裂，分裂的数目与一个晶胞的分子链数目有关。 * 在结晶PET中，大多数晶带是由-O-CH2-CH2-O-链段的反式构象结构产生 构象谱带 * 立构规整性谱带 顺式1,4 反式1,4 1,2 738cm-1 967cm-1 910cm-1 * 全同PP中的两条构象规整性谱带，与聚丙烯中长的3/1螺旋结构有关，也称螺旋谱带 构象规整性谱带 * 正交晶系的聚乙烯，晶胞内有两条分子链通过，由于分子链的相互作用，使CH2基团面内摇摆振动分裂为两条谱带 结晶谱带 * 常用聚合物的晶带和非晶带 * 三元共聚烯烃的变温红外谱图A-H：室温升至140℃再降回室温 注意结晶－熔融变化与化学变化的差别！ * 不同结晶形态的PVDF的红外谱图 α α＋β γ 795 762 532 430 445 PVDF有三种晶型： α、β和γ型 * 选用3022cm-1谱带作为内标谱带，则：由于单纯的γ晶态也有445cm-1谱带，因此 其中 ，即单纯的γ晶态时的峰面积比。 Ai，As分别为测量峰和内标峰的吸光度；k为比例常数 结晶度的测量 为了消除膜厚的影响，选择对结晶变化不敏感的谱带作为内标谱带，则结晶度Xc： * 液晶高分子的研究液晶单元在升温过程中的运动和相互作用，分子链发生重排，形成不同的聚集态，使液晶单元中某些基团的特征频率发生位移，依据这些位移可研究液晶的转化。 1752cm-1 1728cm-1 以丙烯酸为主链，芳香酯化合物为液晶单元的主链热致高分子液晶 * 在升温过程中谱带频率变化可分成三类：(1)移向高频； (2)移向低频； (3)不变(或基本不变)。 * 谱带频率随温度的变化 谱带面积随温度的变化 属于芳香酯液晶单元的1728cm-1向高频位移。这可能是由于温度升高破坏了氢键力的结果。898cm-1的谱带向低频位移，这是三取代苯环上的氢。温度升高有利于有序排列，因而其谱带移向低频。谱峰的变化在140℃和180℃有转折。因为140℃时分子由固态非晶相进入熔化态，形成液晶态。进一步升温，液晶态有序结构遭到破坏，转变为各向同性。 * 取向的研究 聚合物是各向异性的： 聚合物有很长的分子链，沿分子链方向是共价键结合的，垂直于分子链方向是范德华力结合的； 分子形状有显著的几何不对称性； 在外力的作用下导致的各向异性。 偏振红外光谱法是研究聚合物分子链取向的重要手段。 * PP单向拉伸薄膜 PP溶液铸膜 * 如果基团偶极矩变化的方向与偏振光电矢量方向平行，则基团的振动有最大吸收强度；如果二者垂直，那么吸收强度就最弱。这种现象称为红外二向色性。 * 如果入射偏振光的电矢量分别平行和垂直于拉伸方向测量，得到的光谱分别称为平行光谱和垂直光谱，二者的比值定义为该谱带的二向色性比R R1为垂直谱带；R1为平行谱带 对于完全未取向的样品，平行和垂直谱带，都有R＝1 对于理想的完全取向样品，平行谱带R=∞，垂直谱带R=0。 理想的单轴取向的聚合物中跃迁矩的分布 * 取向度的测量 假设所有高分子链都沿拉伸方向排列， 则谱带的二向色性比R0为 实际上，分子链的取向不可能是完全的，因此用取向函数f来表示分子链的取向程度，即聚合物中有f分数的分子链是完全取向的，其余1-f分数是任意分布的 测定取向函数的方法： （1）用其它方法测定α，然后用红外测定R值计算。 （2）用偏振红外测定时改变偏振器与拉伸方向角度，当R值最大时即为α，此时的R即为R0。 * 聚合物进行取向分析常选用的谱带 聚合物 选用谱带/cm-1 聚乙烯 731(晶区)，720(平均)； 1473 (晶区)，1463