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金属钯催化多氟代芳烃脱磺直接芳基化反应的研究 摘要：用钯作催化剂，在碳酸银和磷酸钠的存在下，多氟代苯的直接芳基化反应得到了进一步的发展。通过多种氟苯的直接芳基化来去产生含氟的联苯类化合物的过程中，分别使用多电子和缺电子的芳基亚磺酸盐来做为芳基化试剂都得到了较高的产率，此反应使现有的芳基化方法得到了进一步的发展。 关键词：脱磺反应；碳氢键的直接芳基化；钯；多氟代苯；芳基亚磺酸钠 1引言：含有多氟代苯的联芳类化合物已经被证明在医药化学和许多的功能材料（如电子传输设备和有机发光二极管）的研究中有着重要的作用。通常，制备具有这些结构的化合物经常需要使用含有五氟苯酚的有机金属化合物（有机铜化合物，锡烷类化合物，硼酸类和苯甲酸盐化合物）与具有亲电作用的芳卤类化合物通过传统的交叉偶联的方法来去反应。虽然这些方法已经被广泛的使用，但是在这个公式化的过程中制备有机金属试剂是非常繁琐的，并且在反应中也会产生有毒有害的物质。在过去的几年中，对于用金属作催化剂通过多氟代苯中的碳氢键发生直接芳基化的研究取得了具有重要意义的进步。这个反应不仅提供了一个更高效的合成路线来去生产多氟联苯类化合物，而且在一些情况下解决了有机金属试剂易氧化、对水敏感并且价格昂贵的问题。在这一点上Fagnou展示出了一个简单的反应过程，在钯的催化下多氟代苯中的碳氢键可以被芳基卤或者苯基三氟甲磺酸酯芳基化。后来，Su和他的合作小组完成了在钯的催化下使用有机硼试剂让芳香族苯甲酸和缺电子的多氟代苯发生直接芳基化反应。随后，su和shi等人分别独立的报道了多氟代苯和未活化的简单芳烃在Pd(OAc)2存在下形成含氟联苯类化合物这一新的发现。尽管这些反应方法已经取得了非常显著地发展，但是从科学和实践的观点来说，我们应该时刻保持高度的积极性来去开发出更新更实用的方法去实现多氟代苯的直接芳基化。 在钯催化下，通过释放二氧化硫来去形成碳碳键的脱磺反应给我们提供了另一个重要的途径去形成复杂的分子。由于芳基亚磺酸（盐）相当的稳定，易保存，并且很容易相从应的磺酰氯中得到，因此可以作为在传统的交叉偶联反应中所需要的芳基卤或者昂贵的有机金属试剂的互补试剂。近些年来，通过脱磺来发生的交叉偶联反应引起了许多化学工作者的兴趣。他们在使用Pd/Cu，Pd/O2，Pd和Rh做催化剂的情况下成功的完成了苯亚磺酸（盐）的脱磺然后再与烯烃、亚硝酸盐或者醛类化合物的交叉偶联，并且也成功的让芳基亚磺酸钠与不同的亲电试剂发生脱磺反应。就在最近，这种催化方法已经扩展到了通过杂芳族化合物的碳氢键来进行直接芳基化的反应中，进一步的强调了芳基亚磺酸钠在芳基取代化合物的构造中作为多用途的起始物料的重要作用。然而，用传统的一套方法来去让芳基亚磺酸钠与含氟的芳香化合物直接偶联是很少有的。在此，我们希望报道一篇在钯的催化下，将多氟代苯的碳氢键在温和的环境下进行活化，然后直接与亚苯磺酸钠发生的芳基化反应。 2结果与讨论 在最初的研究中我们选择了苯亚磺酸钠（1a）和五氟苯（2a）作为模板反应,通过使用不同的催化剂、氧化剂和溶剂来去优化反应条件（表1）。当用醋酸钯作催化剂，碳酸银做氧化剂，DMSO和水按照3:1的比例混合做溶剂，再加入十二水和磷酸钠时，1a和2a通过脱磺而发生的芳基化反应的产率为66%（表1、记录1）。同时，用Pd(OCOCF3)2做催化剂也能进行芳基化反应，并且反应的效率和产率与表1中的记录1很相近(表1，记录2)。令我们高兴的是,在同样的条件下，PdCl2对此模板反应表现出了良好的催化活性，并且分离产率高达86%（表1，记录3）。与此同时，Pd(CH3CN)2Cl2和Pd(PPh3)4 Cl2也表现出了有效的催化活性，产率也很高的（表1，记录4和记录5）。然而,Pd(PPh3)4 却不利于催化反应的进行，且产率很低（表1，记录6）。在用相同的反应底物来对氧化剂的氧化作用进一步探索中，我们得知，Ag2CO3在反应中的作用要好于其他的氧化剂。例如AgOAc, Ag2O, AgSbF6和Cu(OAc)，用这些无机氧化剂来进行反应，反应的效果很差，产率在10—46%（表1，记录7—10），并且，K2S2O8 在模板反应中不起作用（表1，记录11）。在相同的反应条件下，也对有机氧化剂BQ和TBHP进行了测试，发现它们不利于模板反应的进行（表1，记录12和13）。接着我们对溶液的影响也进行了研究，在同样的条件下，DMSO和水以3:1的比列混合是最利于模板反应进行的（表1，记录14），我们猜测，DMSO也许充当了一个配位体去引发钯的催化活性，阻止钯黑的形成。当反应使用DMA和H2O(3:1)混合做溶剂时，反应的产率明显下降（表1，记录14），像其他的溶剂如DMF和NMP与水的混合（3:1）对此反应也表现出了很低的活性，整个反应几乎是被抑制的（表