多孔结构锰氧化物的合成.pdfVIP

4.1.3 不同反应时间加入 Mg 的影响 36 第五章 结 论40 致 谢46 第一章 文献综述 锰具有+2 、+3 、+4 、+6 和+7 等易于相互转化的多种价态，导致产生多种结构缺 陷而易于同其它阴阳离子结合，可形成种类繁多，结构各异的锰氧化物，但其一级结 构单元均为锰氧八面体[MnO ] ，由[MnO ]共点、共棱连接形成其二级结构单元，二 6 6 级结构进行有序组合可形成八面体层状结构(Octahedral Layer structure ，简称 OL)和八 面体分子筛隧道结构(Octahedral Molecular Sieves tunnel structure，简称 OMS) 两种基 元结构[1]，由这两种基元结构为基础构建形成了种类各异的多孔结构锰氧化物，如 MnO ⋅nH O、Me (Mn4+ ，Mn3+) O ⋅nH O(Me 为碱、碱土及过渡金属离子) 、LiAl (Mn 4+ ， 2 2 x 8 16 2 2 2 3+ Mn )O (OH) 、ZnMn O ⋅3H O、(Na，Ca) Mn O ⋅2.8H O 等，其中 MnO 就有α、β、 6 6 3 7 2 7 14 2 2 [2] ε、γ和λ等多种结构 。 与非多孔结构锰氧化物如 MnO 、Mn(OH) 、MnOOH 、Mn2+Mn 3+O 、Mn O 等 2 2 4 2 3 相比，多孔结构锰氧化物所特有的 OL 或 OMS 结构使其在催化、离子交换和充电电 池等许多方面具有更优异的性能。在 Tian 等[3]制备出热稳定性极高(1000℃) 的介孔 结构氧化锰后，其独特的离子交换、吸附、电磁、气敏和催化性能引起了研究者的充 [4] 分重视，在过去的 10 多年对制备方法和应用等方面进行了大量的研究 。 1.1 OL 型锰氧化物 1.1.1 OL 型锰氧化物结构 如图 1-1 所示，OL 型由锰氧八面体[MnO ]在 a、b 轴方向共点或共边联构成层板， 6 - 层板之间通过 H2O、OH 或阳离子及其水合物连接，沿 c 轴方向彼此相迭置而成层状 物质，层板结构上每隔 6 个锰氧八面体[MnO6]就会出现一个锰离子空位，其中 Mn3+ 主要滞留在层板间，Mn4+主要占据在锰氧八面体中，这样使得整个八面体层带负电荷， 与嵌入层间的阳离子通过静电作用保持层状结构的稳定[5~7]。OL 结构层状锰氧化物主 要有水钠锰矿(Birnessite)和布塞尔矿(Buserite)两种，水钠锰矿者的层间距为 0.72nm， 而布塞尔矿由于层间存在更多的水分子，层间距约为 1.0nm。布塞尔矿不稳定，易失 [8，9] 去层间多余的水分子而转化为水钠锰矿 。 1 1.0nm