06-苯及芳香烃.ppt

6.3 苯的化学性质 1. 定位效应及反应活性 CH3 CH3 HNO3+H2SO4 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 58% 38% 4% NO2 HNO3+H2SO4 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 活性比苯大24倍 活性为苯的1/107 6.4% 0.3% 93.3% 原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。 2. 两类定位基： 1）邻对位定位基 （Ⅰ类定位基）: “指挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除外)。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)： 6.3 苯的化学性质 特点：与苯环直接相连的原子一般只有单键或带负电，多数具有孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。 -O - ,-NH2,-OH，-OR, -NH-CO-CH3, -OCOR, -CH2COOH, -CH3， -X 强致活基 中等致活基 弱致活基 致钝基 2）间位定位基（ Ⅱ类定位基）:“指挥”新进基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）： 6.3 苯的化学性质 特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电 荷或有重键；是吸电子基，钝化苯环。 -NR3，-NO2，-CCl3， -CN，-SO3H， -CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2 等 强致钝基 中等致钝基 弱致钝基 6.3 苯的化学性质 3. 活化与钝化作用及定位效应的解释 邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。 d— (-0.017) d— d—(-0.011) d+ (+0.001) d— (-0.003) d— d—(-0.002) (0.00) 6.3 苯的化学性质 3. 活化与钝化作用及定位效应的解释 间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少, 亲电取代主要在间位进行, 且反应比苯要难. d+ (+0.058) d+ d+ (+0.052) d— (-0.001) Cl d+ (+0.043) d+ d+(+0.028) d+ (+0.116) 卤苯中卤原子是致钝基, 但却是第一类定位基： 4. 二取代苯的定位效应 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。 6.3 苯的化学性质 2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。 ①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。 ②.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。 ③.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 6.3 苯的化学性质 6.3 苯的化学性质 5. 定位效应在有机合成中的应用 R OH CO2CH3 CCl3 CH3 CH3 COOH COOH CH3 NO2 CH3 NO2 (1)预期亲电取代主要产物。 6.3 苯的化学性质 (2)指导有机合成 例1：由苯合成邻-硝基苯甲酸: 例2：由苯合成间-硝基苯甲酸: 主要得到邻位和 对位硝基甲苯 CH3-Cl/AlCl3 HNO3/H2SO4 [O] HNO3/H2SO4 [O] HNO3/H2SO4 CH3-Cl/AlCl3 CH3-Cl/AlCl3 HNO3/H2SO4 CO2H NO2 CH3 NO2 6.4 稠环芳烃 由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。 萘(Naphthalene) 蒽(Anthracene) 菲(Phenanthrene) 6.4 稠环芳烃 6.4.1、萘 (Naphthalene) 0.142 0.136 0.142 0.141 ① 萘的键长平均化程度没有苯高，稳定性比苯低，萘比苯易取代、 加成和氧化。 ② 电子云密度α-C β-C, 亲电取代多在α位。 （1）结构及固定编号 6.4 稠环芳烃 2. 化学性质 ① 亲电取代 （反应条件较温和，取代主要发生在α位） 卤代： 硝化： [磺化] 可逆。低温有利α位取代，高温有利β位取代。 6.4 稠环芳烃 较低温度下是速率控制产物，较高温下是平衡控制产物。 6.4 稠环芳烃 [酰化] 定位与溶剂及温度有关 一取代萘的定位效应 邻、对位取代基：1位有取代基时，亲电取代在2位、4位发生，以4位为主；2位有取代基时，主要发生在1位。间位取