第五章 芳烃1幻灯片.pptVIP

取代基的定位规律： 一、取代基分两类： 1、邻、对位定位基： 致活基团：-NH2(R)、-OH(R)、-R、-Ar;致钝基团：卤素 2、间位定位基：-SO3H、-NO2、-CN 二、二取代苯的定位 1、两个定位基定位效应一致时，第三取代基进入它们共同确定的位置。 2、两个定位基定位效应矛盾时，有以下良种情况： 1）两个定位基不同类，定位效应受邻、对位定位基控制。 2）两个定位基同一类，定位效应受活化能力较强的基团控制。 三、定位效应在合成中的应用 完成反应： 阿司匹林 对乙酰氨基酚 TNT 解热镇痛 解热镇痛 炸药 1,2-取代 1,4-取代 1,2,4,6-四取代 苯的取代物（derivatives of benzene)： 能否形成以下产物？ TNT的制备方法： toluene TNT 反应活性的比较 加热 4hr yield：81% 室温 立即反应 yield：~100% benzene bromobenzene phenol tribromophenol 五、 苯环的亲电取代定位规律 苯 苯酚 甲苯 氯苯 硝基苯 C6H6 C6H5OH C6H5CH3 C6H5Cl C6H5NO2 反应速度：1 1000 25 0.03 0.0000001 1、取代基对亲电取代反应的活性的影响 羟基、甲基：致活基团(activating group ) 氯、 硝基：致钝基团(deactivating group) （一）一取代苯的定位规律 ↓ 硝化反应 硝基苯 硝基苯酚 硝基甲苯 硝基氯苯 二硝基苯 2、取代基对第二个取代基进入苯环的位置的影响 邻位40% ortho 对位20% para 间位40% meta 理论上： 条件？ 稀硝酸 定位基(director)： 在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。 邻对位定位基(ortho, para-director)： 亲电试剂主要进攻其邻、对位 ortho,para attack 使邻、对位产物超过60% 除卤素外，大都是致活基团 (activating group) 结构特点： 与苯环直接相连的原子大都是饱和的，有的原子上带有未共用电子对。 间位定位基(meta-director)： 使亲电试剂主要进攻其间位 meta attack 使间位产物超过40%的定位基 钝化基团(deactivating group) 结构特点： 与苯环直接相连的带正电荷的原子或是极性不饱和基团。 强活化 中等活化 弱活化 弱钝化 很强钝化 中等钝化 钝化苯环 活化苯环 间定位基 （钝化苯环） 邻对位定位基 －O- －NR2 －NH2 －OH ?OR ?NHCOR ?CH3 ?CH(CH3)2 ?C(CH3)3 ?Ar ?CH=CH2 ?CH2Cl ?F ?Cl ?Br ?I －CN －SO3H －CHO（R） －COOH（R） －CONH2 －COCl 常见取代基的定位作用 —NH3+ —CF3 —NO2 3、定位规律的解释 - 1） 邻对位定位基的定位效应 甲苯 供电子诱导效应(+I) 和供电子共轭效应(+C) 存在着: -CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环， 为邻、对位定位基。 ② 苯酚 + C －I, 致活基团 -OH为邻对位定位基 吸电子诱导效应(－I) 供电子共轭效应(+C) 存在着: ： 2）间位定位基的定位效应 间位定位基都是吸电子取代基: 存在着: 吸电子诱导效应(-I) 钝化基团 吸电子共轭效应(-C) - + 3）卤素定位效应 存在着: 吸电子诱导效应(－I) 供电子共轭效应(+C) 卤素的原子半径较大,而共轭不好,故－I +C,总的结果卤素对苯环起吸电子效应,使环上电子云密度降低,所以是钝化苯环,但仍为邻对位定位基。 ： 比较下列4个化合物硝化反应的活性 苯、溴苯、硝基苯、甲苯 甲苯 苯 溴苯 硝基苯 （二）二取代苯亲电取代反