第五章化学动力学.ppt.ppt

00-05-09 第七节 温度对反应速率的影响 一.范托夫规则 二.过度状态理论 １.理论基础：统计力学和量子力学 ２.过度状态理论：化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性基团(活化络合物) 反应物 活化络合物(过渡状态) 生成物 碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 仍以反应A + B → 产物为例, 将C = cＮ 代入其速率方程, 先讨论 Ec 与Ea 的关系. 碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 式中临界能 Ec与温度无关, 故 Ea 与温度有关. 但大多数反应在温度不太高时Ec RT /2, 上式化为 Ea≈ Ec. 再讨论zAB与A 的关系. 某些气相反应的活化能、指前因子、碰撞频率因子和概率因子 碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 概率因子(或方位因子)P: P = A/ zAB 由表可知, 多 数反应P 1 , 有的甚至到10-8 . 原因有: 方位因素 简单的硬球模型没有考虑分子复杂的内部结构. 实际上并非在任何方位上的碰撞都会引起反应. 例如 NO2-C6H4-Br + OH－ ? NO2-C6H4-OH + Br－ OH－离子须碰撞到溴代硝基苯的Br原子端才可能发生反应. 能量传递速率因素 分子碰撞时传递能量需要一定时间, 如果相对速率过大, 接触时间过短而来不及传递能量, 会造成无效碰撞. 另外, 具有较高能量的真实分子还需要把能量传递到待断的键才起反应. 如果能量未传到而又发生另一次碰撞, 则能量可能又传走, 也造成无效碰撞. 屏蔽作用 复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作用和排斥作用, 这也会降低有效碰撞的概率. 碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 + + + No reaction Cl Cl Cl Cl Cl Cl O N N N N N N O O O O O 反应2NOCl ? Cl2 + 2NO受反应分子碰撞方位的影响 有个别特例的 P 1, 如反应K + Br2 ? KBr + Br, 这是因为K原子与Br2分子尚未接近到(rA+rB)时, K原子中一个外层电子就能飞向Br2分子, 而形成正、负离子K+和Br2－. 由于静电力是长程力, 使K+和Br2－的距离尚远时就能发生吸引作用, 而使它们加速靠近以至发生反应. 这就是所谓的鱼叉机理(harpoon mecha nism). 电子的转移相当于鱼叉, 静电力又使鱼叉收回. 看来, 正是这种机理使得实际的反应截面大于硬球的碰撞截面, 因而P 1 . 第五节 反应级数的测定 一.动力学实验方法 动力学实验的基本内容是测定恒温下反应物或产物浓度随时间的变化. 实验方法分两大类: 化学法: 定时从反应器取样进行化学分析, 得到反应物或产物的浓度. 取样后要立即采取聚冷、冲稀、加入阻化剂或分离催化剂等措施来中止反应. 物理法: 测定反应系统的某些物理性质随时间的变化数据. 这些物理性质应与反应物和产物的浓度有较简单的关系, 且在反应前后有明显的改变. 如气体的体积和压力, 折射率, 电导率, 旋光度, 吸光度等. 这类方法简便迅速, 在动力学研究中得到广泛应用. 一种简易的物理法——测定锌与盐酸反应过程中气体体积的变化. 二.动力学实验数据的处理 动力学实验的主要目的是建立速率方程. 将实测的某组分的浓度 c 对时间 t 作图, 从曲线斜率可得到任一时刻的反应速率. c – t 曲线 t cZ cA t 40 30 20 10 0 c(NO) /( mmol /L) Time / s 0 50 100 150 200 反应NO2(g) + CO(g) ? NO(g) + CO2(g) 中NO 浓度随时间的变化曲线 100s 28.8 16.0 32.6 24.9 二.动力学实验数据的处理 建立速率方程, 就是根据在一定温度下测得的动力学数据, 来获得速率方程中的 k 和 n等特征常数, 其中反应级数是关键. 为求取其中一种反应物 的分级数 , 实验中可只取少量这种物质而其它反应物都大量过剩. 如要求取nA, 三.反应级数的测定 1.积分法－尝试法 (1)尝试法(试差法): 将一组cA~ t 数据代入速率方程积分式中, 看用哪个级数的方程算出的 k 相同, 或将cA~ t 数据按各种级数反应的直线关系作图, 看用哪个级数的特征关系能得到直线. 几种简单的速率方程积分式及相应的直线关系: 作图试差法确定反应2C2F4 ? C4F8的级数(450K) 0 400