第一章电解质溶液理论15.ppt

1.5.离子缔合 卜耶隆根据离子互吸理论的基本观点，推导出形成离子对的离子间临界距离。 卜耶隆离子缔合理论 当正负离子间的距离＜q时，库仑力足以克服热运动力而形成离子对，反之就是自由离子。 对于1－1价电解质q＝0.357nm,对于2－2型的电解质q＝1.428nm. 因此卜耶隆认为：一个电解质可以百分之百电离，但不一定百分之百离解。 (1-105) 1.5.离子缔合 离子缔合度就是缔合形成离子对的i种离子的数目占i种离子总数目的分数。 如果电解质的电离度为α，缔合度θ＝１－ α 对于对称性电解质，ni＝4000NAC (1-107a) (1-107b) 　　表1－12　 1价离子在水溶液中18oC下的缔合度 a·10-8(cm) 2.82 2.3 1.76 1.01 0.70 0.47 q/a 2.5 3 4 7 10 15 C+(mol/L) 0.0001 0.001 0.027 0.0002 0.002 0.049 0.0005 0.002 0.006 0.106 0.001 0.001 0.001 0.004 0.011 0.177 0.002 0.002 0.002 0.003 0.007 0.021 0.274 0.005 0.002 0.004 0.007 0.016 0.048 0.418 0.01 0.005 0.008 0.012 0.030 0.083 0.529 0.02 0.008 0.013 0.022 0.053 0.137 0.632 0.05 0.017 0.028 0.046 0.105 0.240 0.741 0.1 0.029 0.048 0.072 0.163 0.336 0.804 0.2 0.045 0.079 0.121 0.240 0.437 0.854 1.5.离子缔合 离子平均有效半径 离子缔合常数就是离子对离解常数的倒数。根据质量作用定律思路，可以导出： 1.5.离子缔合 从式中可以看出，介电常数εr越低，离子半径越小，离子电荷越多，离子缔合常数越大，显然离子缔合度也越大。 离子缔合度还随浓度的升高而增大，随温度的升高而减少。 (1-108e) (1-108f) 伏阿斯假设正离子是具有半径a的圆球导体，负离子是带电荷的质点，能够紧靠正离子圆球而形成离子对。 即离子对被定义为是一个含有负离子在内的正离子圆球。 经数学处理，得出离子缔合常数为： 实验结果与伏阿斯公式相符，但理论比较简单和较少随意性。 伏阿斯理论 1.5.离子缔合 (1-111) 目录 第一章 溶液的基本热力学 第二章 分子间力 第三章 离子水化 第四章 非缔合式电解质的离子 互吸理论 第五章 离子缔合 第六章 盐效应 第七章 电解质溶液的扩散 第八章 德拜-休克耳理论的进展 第九章 熔盐 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 溶液的介电常数低于溶剂的介电常数。 1.2　离子水化 四.离子水化对介电常数的影响 离子周围介电常数的变化 NaCl溶液介电常数随电解质浓度变化 离子水化是一个自发过程，在水的溶剂化作用，溶解进入水溶解电解质离解并水化形成水分离子。 离子水化对电解质溶液的性质产生影响主要表现在两个方面： 　1. 减少溶液中自由水分子的数量，增大了离子体积，减少了离子之间的差异，改变了电解质溶液的性质。 　2.破坏水分子的结构，使得溶液的介电常数发生变化。影响电极/溶液界面上的双电层结构，同时对电极过程、金属电沉积和结晶等都有不可忽视的影响 1.2　离子水化 1.3 离子互吸理论 溶液中物质量的量度有浓度和活度，浓度只适应于理想溶液，真实溶液的物种有效量度是活度。 真实溶液与理想溶液的性质之所以不同是由于理想溶液中不存在离子间的相互作用，而真实溶液中存在离子间的相互作用。 理想溶液与真实溶液体系自由能的差别就来自于这种在真实溶液中离子间相互作用。 要想从理论上描述真实溶液的性质，就必须能定量的描述真实溶液与理想溶液的差别。 第一章 电解质溶液理论 离子互吸理论的核心就是：电解质溶液中离子与反号离子之间形成离子云结构，离子间的相互作用就是中心离子与离子云之间的相互作用。 1.3、离子互吸理论 第一章 电解质溶液理论 解决了中心离子与离子云之间的作用就解决了离子与离子间的相互作用的问题。 从而要理论上说明溶液中离子相互作用的问题就归结为如何求出中心离子与离子云之间作用的问题了。 　　　　1.离子互吸理论的五点基本假设 1)任何电解质都是完全电离的； 2)离子是刚性球状点电荷，电荷不会极化，离子电场是球形对称的； 3)溶液中每个离子都被与其电荷