高分子基团反应特点与影响因素.pdf

1 高分子基团反应特点及影响因素 高分子基团反应特点及影响因素 第八章 2 聚合度相似的化学转变 聚合度相似的化学转变 高分子的 3 高分子试剂与高分子催化剂 高分子试剂与高分子催化剂 化学反应 4 聚合度变大的反应 聚合度变大的反应 5 降解 降解 高分子化学是一门研究高分子化合物合成与反应科学 研究高分子化学反应的意义： 高分子化学反应的分类： 高分子化学反应的分类： 扩大高分子的品种和应用 聚合度基本不变的反应，侧 聚合度基本不变的反应，侧 范围 基和端基变化 基和端基变化 在理论上研究和验证高分 聚合度变大的反应：交联、 聚合度变大的反应：交联、 子的结构 接枝、嵌段、扩链 接枝、嵌段、扩链 研究高分子的降解，有利 聚合度变小的反应：降解， 聚合度变小的反应：降解， 于废聚合物的处理 解聚 解聚 8.1 高分子基团反应特点及影响因素 高分子基团可以起各种化学反应 于存在链结构和聚集态结构，高分子基团反应具 有特殊性： 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的基团很难全部起反应 一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同 基团，类似共聚产物。如聚丙烯腈的水解: 反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种 基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的 不均匀性和复杂性造成的。 2.影响高分子化学反应的因素 化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间 往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制， 称为几率效应。 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能 达到86.5%，与实验结果相符。 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都 可以改变高分子链上的邻近基团的活性，这种影响 称为邻基效应。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时的 自动催化作用。 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应 邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同 PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团 位置易于形成环酐中间体。 物理因素 聚集态的影响 低分子很难扩散入晶区，晶区 晶态 不能反应 高分子 基团反应通常仅限于非晶区 玻璃态，链段运动冻结，难