植物化学第三章---植物化学成分的结构鉴定.pptVIP

植物中化学成分多种多样，很多具有特殊的生理活性，而且结构还很复杂，因此植物化学成分的结构鉴定一直是化学家感兴趣的研究领域。 早期的结构研究程序一般先采用多种化学方法将复杂的分子降解为几个稳定的碎片，然后通过一些官能团的显色化学反应、理化常数的测定、元素分析或可通过合成证明的简单化合物来推测这些碎片分子，最后按降解反应的原理推到出原化合物可能的结构。 不难看出，早期的结构研究是一项艰苦的事情。其方法大多耗时、操作繁琐、需要足够量的分析样品，而且对于一些特别复杂的分子，要想得到其准确的结构是十分困难的。 由于科学技术的进步，各种科学仪器的发明和普及，特别是由于紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）、质谱（MS）、核磁共振谱（NMR）等近代物理方法的应用，是植物化学成分结构鉴定的方法发生了革命性的变化，并已成为植物化学成分结构鉴定的常规手段。 第一节 结构研究的程序 对于植物化学成分的结构研究很难有一个固定的程序，在进行实际研究时，因研究对象，实验条件，个人的经验，爱好和对方法的熟练掌握、运用程度的不同，所采取的程序、步骤有一定的差别； 不管怎样，在推导分子结构时，应当把各种波谱信息综合起来，归纳起来主要包括以下几个步骤： 化合物纯度的测定和判断 化合物类型的初步判断 已知化合物的结构推断 未知的植物化学成分的结构分析 一、化合物纯度的测定和判断 纯度检查的必要性 植物化学成分结构的准确鉴定必须建立在该成分分离纯化的基础上，可以说样品的纯度是能否获得准确信息的关键，否则可能得到混乱甚至错误的结论。 纯度检查的方法 晶型 熔点 溶程 色泽 色谱方法（薄层色谱和纸色谱） 色谱方法 要求：至少选择在三种溶剂系统中展开 具体操作过程： 首先在可见光或紫外光下观察，然后喷以适当的显色剂或在碘缸中显色，若为单一斑点，可判断其为纯化合物； 对于个别情况，有时需要用正、反相色谱加以确认； 在条件允许的情况下，也可利用气相色谱或高效液相色谱来证实。 二、化合物类型的初步判断 同科属（种）植物研究信息的调研 样品在提取分离过程中的行为 一般理化常数和性质 酸碱行为、溶解行为、层析行为等 特殊的显色反应 碘化铋钾可检测生物碱 三、已知化合物的结构推断 在实际工作中，判断化合物的结构并不需要测定完一个化合物的所有波谱数据，有些化合物特别是已知化合物，在化合物结构类型初步判断的基础上，结合文献调研，通过与标准品的理化常数、性质及薄层对照检查或一些简单的波谱（如红外光谱、紫外光谱数据）对照比较，即可做出判断。 四、未知的植物化学成分的结构分析 未知的植物化学成分，需要通过波谱的综合解析，还需要配合适当的化学、生物方法（主要是降解）来进行结构研究。 一般地，要判断一个化合物的准确结构，往往需要通过多种波谱数据及理化常数相互印证，概括起来可以从以下几个方面入手： 1、分子量、分子式的确定 由分子式可计算不饱和度，进而推测化合物的大致类型，如是否为芳香化合物，是否含有双键等。 植物化学成分最可能的分子量、分子式可利用元素分析、质谱的分子离子峰（M）或其同位素峰（M+1）、 （M+2）的相对强度来得到。 另外，对于一些高极性或热不稳定的化合物，需用软电离方式，才有可能得到其质谱的分子离子峰。 2、官能团、结构碎片或基本骨架的推断 紫外光谱 共轭体系、芳香结构 红外光谱 提供许多官能团的特征吸收 质谱 提供分子结构中可能存在或可能失去的分子片段 核磁共振谱 提供较大的信息量，反映出组成分子的碳、氢骨架信息 3、测定分子的平面结构 综合光谱解析及官能团定性、定量分析的结果，结合文献调研，利用已确定的结构单元，可以推断分子的平面结构。 注意： 由此推测得到的化合物结构可能不止一种，应与已知的、结构类似的化合物的波谱数据间相互印证，最终选择出最可能的结构。 有时还需做化学降解、衍生物制备或人工合成等化学沟通工作加以证实。 4、分子构型、构象主体结构的推断和确定 分子的构型和构象主要通过测定偶极偶合谱（NOE） 、二维和三维核磁共振谱、CD谱和旋光色散谱（ORD）等来进行研究。 对于晶体化合物还可以用X射线衍射分析确定晶体结构。 第二节 结构研究的主要方法 波谱分析法是目前植物化学成分结构鉴定的主要方法，可分为： 紫外-可见光谱法 红外光谱法 质谱法 核磁共振谱法 紫外-可见光谱法 在植物化学成分的结构测定中，UV-VIS谱通常用于推断化合物的结构类型，特别是对分子中含有共轭双键、α,β-不饱和羰基结构及芳香体系化合物的结构鉴定。 主要规律 Woodword规则（估计取代共轭双烯的λmax值） Woodword-Fieser规则（计算取代的α，β不饱和羰基化合物λmax值） Scott规则（估算取代苯衍生物RC6H4COZ的λmax值） 紫外-可见光谱