CuCI／肟配合物催化甲醇液相一步氧化生成二甲氧基甲烷.pdfVIP

学兔兔 16 天然气化工(C 化学与化工) 2013年第38卷 CuCI／肟配合物催化甲醇液相一步氧化生成二甲氧基甲烷 刘 鹏1’2，邓志勇 ， ，杨先贵1．7，姚 洁1，胡 静’，王公应 (1．中国科学院成都有机化学有限公司(中国科学院成都有机化学研究所)，~t)ll成都 610041； 2．中国科学院大学。北京 100049) 摘要：研究了以CuCI与多种肟的配合物作为催化刺一步液相氧化甲醇合成二甲氧基甲烷(DMM)，发现CuCV1，2一环己二 酮二肟效果最佳。考查了催化剂组成及其质量浓度、反应温度、氧气压力对反应的影响。结果表明，在CuCI与 l，2．环己二酮二 肟的物质的量比为4～8、催化剂质量浓度为 l1．8g／L～23．6g／L、反应温度403K～423K和氧气压力2．0MPa这一优化条件下．甲醇 转化率达到21％以上。DMM选择性达到99％以上。 关键词：甲醇；氧化；二甲氧基甲烷；甲缩醛；CuCY肟配合物；1,2一环己二酮二肟 中图分类号：TQ223．121；0643 文献标识码：A 文章编号：1001．9219(2013)06．16．04 二甲氧基甲烷(甲缩醛，DMM)具有毒性小、溶 反应过程在间歇式高压反应釜中进行，工艺简单， 解性较好、挥发快、沸点低等特点，能广泛应用于橡 反应迅速，具有工业应用前景。反应采用CuC1／肟配 胶工业、清洁剂、化妆品、药品、涂料等领域【l-3]。DMM 合物作催化剂，甲醇发生氧化反应直接合成DMM。 具有较高的含氧量和十六烷值而被认为是一种较 实验对催化剂进行了筛选，对催化剂配比、浓度以 有前景的柴油添加剂，也被用作汽油添加剂和化工 及反应条件进行了优化。 中间体，还可以替代氟里昂用作空调制冷剂，是一 1 实验部分 种理想的环保产品。 DMM的合成方法主要有甲醇与多聚甲醛法 、 1．1 试剂与仪器 甲醇与甲醛法、甲醇一步法等[31。目前工业上采用的 甲醇、乙醇，分析纯，广东光华科技股份有限公 DMM生产方法主要为甲醇与甲醛催化精馏法。工 司；乙酸甲酯、氯化亚铜，分析纯，成都市科龙化工 艺复杂，能耗高．一定程度上限制了DMM的广泛使 试剂厂；丁二酮肟(98％)、苯并咪唑(99％)，国药 用 【5J。甲醇与氧气反应一步合成DMM由于过程简 集团化学试剂有限公司；二甲氧基甲烷(98％)、乙 单，成本低，近年来受到了极大的关注[61。但是该法 二肟(98％，含2O％水)、苯偶酰二肟(98％)、仅．糠 本身仍存在甲醇转化率低，DMM选择性低等问题。 偶酰二肟(97％)、1,2一环己二酮二肟(97％)，阿尔 近年来。科研工作人员从催化剂着手来提高甲醇的 法试剂；氧气，99．9％，西南化工研究设计院有限公 转化率以及DMM选择性。催化剂研究主要集中在 司。 杂多酸17,81、负载型贵金属I9, q和钒基催化剂【“ 4】．反应 GS．0．1型间歇式高压反应釜，威海化工机械有 多通过固定床反应器在气相条件中进行。这些催化 限公司；铝箔采样袋，10L，大连德霖有限公司； 剂虽然提高了甲醇转化率以及DMM选择性．但是 Magna．IR 560红外色谱仪，美国Nicolet公司；SC一 存在价格高，对温度比较敏感等问题。 3000B型色谱，重庆川仪分析仪器有限公司；PHS一 本实验采用甲醇液相一步氧化法合成DMM． 3C型酸度计，上海大中分析仪器厂：SZCL型数显能