硫氰酸盐概论.pdf

1．7 硫氰酸及其盐类 硫氰酸是有辛辣气味的无色液体或固体，分子式 HSCN或HCNS。分子量59.09。英文名称 Rhodanic Acid或Thiocyanide Acid或Hydrogen Thiocyanide。 硫氰酸固体为白色有光泽的物质，在常压、接近室温下保存时，渐渐变为暗红色，在真空中 仔细加热就变为黄色，在3℃时迅速放热并发泡分解，成为半流动的块状，与水可以任意比 例合，但不稳定，呈 强酸性，5%以下的水溶液稍稳定。其盐类却较为稳定。 硫氰酸盐是含有-SCN基团的有机或无机物。由硫氰酸(HSCN)衍生而来。硫氰酸及其盐类也 称为硫氰化物。硫氰酸类似于氰酸，以H-S-C≡N和H-N=C=S两种结构存在，后一种形式称 为异硫氰酸，并且产生异 硫氰酸盐。这种盐明显地显示出有机化合物的特征。无机硫氰酸盐具有类似于氰化物和卤化 物的化学性质，大部分金属的硫氰酸盐（除铅、汞、银和铜盐以外）是水溶性的，并且能与 过量的硫氰酸盐形 成络合物，例如(Pt(SCN)4)2-和(Pt(SCN)5)2-。因此硫氰酸盐的性质就包括可溶性硫氰酸盐 的性质和不溶性硫氰酸盐的性质。 1．7．1 硫氰酸盐的性质 一\ 硫氰酸盐与酸的反应 １）稀酸 非氧化性稀酸与硫氰酸盐并无反应发生。 ２）浓硫酸 浓硫酸与硫氰酸盐作用时，在冷时则有黄色反应发生，加热时，则反应剧烈，放出可燃性气 体氧硫化碳(COS)。 KSCN+2H2SO4+H2O=KHSO4+NH4HSO4+COS↑ 如果硫酸的浓度再高，则将有COS、HCOOH、CO2、SO2等气体发生，同时有硫沉积出来。 二\ 硫氰酸盐与重金属盐类的反应 １）硝酸银 硝酸银在硫氰化物溶液中，生成白色凝乳状硫氰酸银沉淀，在分析化学方面，以 Fe3+生成 血红色化合物以指示终点. Ag+ + SCN- = AgSCN↓ 此沉淀不溶于稀硝酸,易溶于氨水,这种溶解是由于与氨形成了银氨络离子所致. 与浓硝酸在水浴上加热时，所有硫氰化银完全分解，而卤化银无此反应。 6AgSCN+4H2O+16HNO3=3Ag2SO4+3(NH4)2SO4+6CO2↑+16NO↑ 硫氰酸银与浓硫酸煮沸，则转化为黑色的硫化银沉淀。 2AgSCN+2H2SO4+3H2O=2NH4HSO4+COS↑+CO2↑+Ag2S ２）铁盐 铁盐加至硫氰酸盐溶液中，生成血红色化合物。 Fe3++3SCN-=Fe(SCN)3 其实产生的是Fe(SCN)2+，即Fe(SCN)3在离解时生成Fe(SCN)2+阳离子显色。 Fe(SCN)3=Fe(SCN)2++2SCN- 反应的灵敏度随铁盐的加入量增加而增加。 磷酸盐、砷酸盐、硼酸盐、碘酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐以及其 相应的游离酸均会防碍这个反应。 亚硝酸盐的存在也会因在酸性中生成硫氰酸亚硝酰(NO-SCN)而产生红色，但加热后红色消 失。 ３）钴盐 钴盐与浓的硫氰酸盐反应生成深蓝色Co(SCN)42-离子，但无沉淀形成。 Co2+ + 4SCN- = Co(SCN)42- 这个络离子的稳定常数并不太大，通常在这里需要高浓度的试剂来促使反应向右进行，以保 证使其形成有色络离子。加入醇是为了增加络离子的稳定度，亦即增加溶液的颜色。 ４）铜盐 铜盐加至硫氰化物溶液中，生成黑色的硫氰化铜沉淀。 Cu2++2SCN-=Cu(SCN)2↓ 这个化合物在一般情况下并不稳定，而有如氰化铜和碘化铜的分解反应发生。 Cu(SCN)2=CuSCN+1/2(SCN)2 当铜盐加入时，如果有亚硫酸或其它还原剂存在于溶液中时，则立即有白色的硫氰化亚铜生 成（也称硫氰酸亚铜）。 2Cu2+ + SO32- + 2SCN- + H2O=2CuSCN+2H+ + SO42- 硫氰酸亚铜不溶于稀盐酸和稀硫酸。如果在CuSCN黑色沉淀中通入H2S，则有近似白色的沉 淀发生。 Cu(SCN)2+1/2H2S=CuSCN＋1/2S＋HSCN ５）汞盐 硝酸汞遇硫氰酸盐生成白色硫氰酸汞沉淀。 Hg2+ + 2SCN- = Hg(SCN)2↓ 此沉淀极难溶于水，但易溶于过量的硫氰酸钾溶液中。 Hg(SCN)2+SCN-=Hg(SCN)3- 干燥的Hg(SCN)2被加热时，将发生极大的膨胀，氯化汞遇硫氰酸盐，须经长久放置，才能 形成沉淀。 Hg2+ + 2SCN- = Hg(SCN)2↓ 6）亚汞盐 硝酸亚汞遇硫氰酸盐生成灰黑色沉淀，当硝酸亚汞溶液逐滴加入尚浓的硫氰酸盐溶液中，则 有灰色金属汞的沉淀首先呈现，而溶液则含有硫酸钾汞。 Hg2 2+ + 3SCN- = Hg(SCN)3- +