近超临界条件下直接合成碳酸二甲酯.doc

第 27 卷 增 　刊 燃 　料 　化 　学 　学 　报 Vol1 27 　Suppl1 1999 年 12 　月 JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY Dec1 　 　1999 Ξ 近超临界条件下直接合成碳酸二甲酯 赵天生 　韩怡卓 　孙予罕 　杨彩虹 　李文彬 (中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室 　太原 　030001) 摘 　要 　在醋酸盐存在下 ,从近超临界 CO2 和甲醇直接合成了碳酸二甲酯。碳酸二甲酯产率在超 临界流体特有的压力敏感区出现了最大值。甲醇浓度明显影响碳酸二甲酯的产率和选择性。表 征结果表明醋酸盐在反应过程中是催化剂的前驱物。提出了近超临界 CO2 条件下碳酸二甲酯形 成的机理。 关键词 　近超临界 CO2 , 碳酸二甲酯 , 直接合成 碳酸二甲酯(DMC) ,1992 年在欧洲被列为非毒化学品。由于它反应性能活泼 ,可作为有机 合成中间体 ,近二十年来有关它的合成和应用颇受人们关注。Ono 于 1997 年报道了 DMC 用于 [1] ,Pacheco 等于同年对 DMC 作为燃油添加剂的应用进行了评 有机合成的环境友好的优越性 [2] 。当今汽油正朝着无铅化和新配方的方向发展。新配方汽油的变化之一是调入有机含氧 价 化合物。DMC 分子含氧量为 5313 % ,而且具有理想的调和辛烷值、蒸汽压、抗水性能及混合分 配系数 ,是一种理想的汽油添加剂。研究表明 DMC 是比 MTBE 更为有效的燃油添加剂 ,因为 添加 DMC 后 ,燃烧效率大为提高 ,其碳氢化合物及 CO 的排放量比添加 MTBE 时要小。 DMC 早期主要通过光气法生产 ,原料光气的剧毒性限制了它的生产和应用。80 年代以来 国内外对 DMC 的非光气合成进行了大量的研究。主要包括甲醇氧化羰基化、酯交换等路 [3] 。其中最有吸引力的路线是从 CO2 和甲醇直接合成。 线 O CO2 + 2CH3OH H3C C CH3 + H2O (1) O O 使用有机锡化合物催化剂进行直接合成 ,DMC 产率低 ,反应时间长 ,催化剂容易被水分解 ,大 大影响其活性和寿命 ,需加入物理或化学脱水剂[4～6] 。使用 Mg(OMe) 2 催化剂[7～10] ,反应温度 一般在 423K以上。此外 ,有通过引入卤化烷、甲基原酸酯、尿素等耦合物 ,降低反应的活化能 , [11～14] 。计算分析表明直接合成过程在热力学上不十分有利 ,需要采用 进行间接合成的报道 [15] 。 藕合途径或新反应技术来克服热力学的限制 Bu2Sn(OMe) 2 + H2O Bu2SnO + 2CH3OH (2) 为了改善 DMC 的合成效率 ,无论催化剂或者反应过程都有待于深入研究。本文对近超临 界 CO2 条件下 DMC 的合成进行了研究。发现在近超临界条件下 DMC 的产率和选择性明显高 于非超临界条件下 ,同时低温条件不容易引起 DMC 的分解 ,并提出了金属醋酸盐存在下的催 化反应机理。 1 　实 　验 111 　试剂与原料 　高纯二氧化碳(纯度 99199 % ,北京氧气厂) ,甲醇 (A1R1 , 北京化工厂) ,醋 酸镍(A1R1 , 天津苏庄化学试剂厂) 。 112 　设备与操作过程 　催化剂活性评价在带电加热和磁搅拌的 80ml 高压间歇釜中进行。反 Ξ 收稿日期 : 1999 - 07 - 07 ? 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.  　54 燃 　料 　化 　学 　学 　报 27 卷 应程序 : 先将醋酸镍(80～100 目) 加入反应釜中。N2 气试压。用 CO2 置换三次 ,加入定量的 甲醇 ,在 287K引入所需压力的 CO2 。在搅拌条件下升温至设定的反应温度 ,开始计时反应。 反应结束后 ,将反应釜置于冰水中冷却 ,放掉残余气体 ,收集气体和液体样品。 113 　产物分析 　反应产物在 Shimadazu GC - 9A 色谱仪上进行。热导检测器。H2 载气 ,流速 : 40ml/ min。分离柱采用 Φ3mm × 2m 不锈钢柱 ,填充 GDX - 203 固定相 ,各组分对 CH3OH 的相对重 量较正因子分别为 : DMC/ CH3OH = 1160 ,CH3COOCH3/ CH3OH = 1. 49 ,HCOOCH3/ CH3OH = 1. 44。 114 　表 　征 　催化剂的 XRD 表征在日本 Rigaku Dmax - γA 型 X - 光衍射仪上进行。CuKα 辐 射 ,Ni 滤光片 ,管电压 40kV ,管电流 40mA