MSU催化剂的制备、表征及其1-丁烯歧化性能研究.pdfVIP

学兔兔 第2期 宣 东等：WO ／MSU催化剂的制备、表征及其1-丁烯歧化性能研究 29 WOJMSU催化剂的制备、表征及其1一丁烯歧化性能研究 宣 东，刘 苏，董 静，王仰东 (中国石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院，上海 201208) 摘要：采用自制的高比表面MSU介孑L分子筛为载体，制备了系列歧化催化剂，对其进行XRD、N：吸附．脱附、H TPR和 i MAS NMR表征，并评价了其 1．丁烯歧化反应性能。结果显示高比表面载体和合适的WO，负载量有利于提高活性组分在载 体表面的分散度，从而抑制了烯烃双键异构化反应，提高歧化反应的活性和选择性。在400~C、0．5MPa，1-丁烯的质量空速为 10h 的反应条件下，1一丁烯自动歧化反应的转化率可达5O％，目标产物(乙烯+丙烯+己烯)选择性达80％以上。 关键词：MSU分子筛；1-丁烯；歧化；烯烃；己烯 中图分类号：TQ426．6：0643．36 文献标识码：A 文章编号：1001．9219(2014)02．29．05 烯烃歧化【l】，又称烯烃复分解或烯烃易位反应， 在前期工作中，已考察woJsio 催化剂在l一丁 通过烯烃双键断裂并重新转换为新产品的催化反 烯自身歧化反应中的性能川，结果显示 l一丁烯异构 应．。20世纪5O年代末，Philips石油公司在由正构 化生成l一丁烯的副反应没有得到有效抑制．反应的 烷烃制高辛烷值汽油用多相催化剂开发时发现了 选择性仍然偏低，这可能是由金属活性组分在载体 烯烃歧化反应[21。本世纪以来，以Lummus的OCT 表面分散度不高造成的。在本研究中．通过引入介 (Olefin Conversion Technology，OCT)技术为代表的 孔MSU分子筛为歧化催化剂的载体，希望通过高 低碳烯烃歧化技术在世界范围内已得到广泛应 比表面氧化硅载体 0]的应用来提高活性组分分散 用[3-6]。该技术以2．丁烯和乙烯为原料．在歧化催化 度，抑制双键异构化活性，提高歧化选择性。 剂和异构化催化剂的作用下反应生成丙烯。截止 1 实验部分 2012年底，全球已建设了2O余套采用Lummus的 OCT技术的工业化装置川．以满足不断增加的丙烯 1．1 催化剂制备 需求。 MSU介孑L分子筛的制备[11,121：称取30g十八烷 但值得注意的是OCT技术需消耗乙烯，一定程 基聚氧乙烯基醚(简称Brii78，SIGMA，99％)模板剂， 度上降低了其技术经济性。针对这一缺点，Lummus 在6OcC下加热搅拌使其完全溶解于500mL去离子 公司曾与中石化合作在在其下属企业天津石化建 水中，得到澄清溶液。调节溶液pH至2．搅拌3h后 立了一套C4自动歧化的扩大中试装置。这一装置 加入50mL正硅酸乙酯(上海化学试剂公司，分析纯 采用歧化新技术．在不外加乙烯的情况下通过 l一丁 AR)，在6O℃下再搅拌48h后放入反应釜，在 120t2 烯的自身歧化反应生成乙烯和附加值较高的己烯 下晶化48h后取出；在550％空气氛围中焙烧3 h (公式(1))[81。但研究显示，1．丁烯自身歧化反应往往 得到MS