Nano-SiO2负载膦配体的合成及其在CO2催化氢化中的应用.pdfVIP

学兔兔 第2期 苏 冬等：Nano—SiO 负载瞵配体的合成及其在CO 催化氢化中的应用 55 Nano—SiO2负载膦配体的合成及其在CO2催化氢化中的应用 苏 冬，李云庆，苗 雨，李小娜，王家喜 (河北工业大学化工学院，天津 300 1 3 0) 摘要：利用膦氢化反应将有机膦引人到含双键的改性 nano—SiO：上，合成出nano—SiO：负载的膦配体，采用 rr—IR、TG及固 体NMR对催化剂的结构进行了表征。考察了nano—SiO：负载膦配体与RuC1，组成的催化体系对吗啉存在下的CO：催化氢化反 应的催化性能。结果表明改性nano—SiO!负载的膦配体(Ph P—DB570一SiO：)与RuC1，组成的催化体系具有较好的催化活性和稳定 性，回收使用5次后，每摩尔催化剂生成产物的摩尔数(TON)仍然可以达到 1997，为首次使用的77．9％。 关键词：nano—SiO 负载膦配体；三氯化钌；N一甲酰吗啉；二氧化碳；催化氢化 中图分类号：0 643．3 文献标识码：A 文章编号：1001—9219(2009)一02—55—05 随着全球环境的13益恶化及有效资源的日益匮 枝共聚物上，制备出具有较高催化活性的钌催化 乏，环境友好化学及资源的有效利用成为人们关注 剂，该催化剂重复使用四次后仍有很高的催化活 的热点。CO：作为一种无毒的温室效应气体，同时又 性，TON(turnover number，每摩尔催化剂生成产物的 是一种重要的C1资源，将其有效地利用起来，维持 摩尔数)可达1560～1960。郑小明小组[10,11 合成了有机 较好的一碳平衡具有重要的意义 ]。在众多的CO 利 胺改性的SiO 负载的钌化合物 [Si一(CH2) 一NH(CH2) 用的反应中，CO 催化氢化反应制备甲酸及其衍生 ，CH，]Ru，此化合物对CO 催化氢化有较高的催化 物是近年来CO 应用研究的一个热点 蝴。在钌膦 活性和选择性，且催化剂回收使用性较好。所用催 配合物催化下，CO：可以被H 原位还原为甲酸，若反 化剂有结构确定的金属有机化合物，也有用无机金 应体系中存在醇、胺或无机碱，甲酸进一步反应原位 属化合物与配体原位形成的催化剂，而后者也具有 形成甲酸的衍生物(如甲酸酯、甲酰胺或甲酸盐)。在 与“预期催化剂”一样的催化活性，且配料方便，有 均相催化剂的设计中，膦配体的选择是关键，在众多 利于催化体系的拓展_1 1。 膦配体中，研究较多的是PMe，、Ph，P、二齿配体 本文报道了一种化学键合的nano—SiO 负载有 (dppe，dppm等)以及水溶性有机膦配体如P(CHzO}{) 、 机膦的合成，利用红外光谱，热分析及核磁对其结 P(CH2CH2CH2OH)3、P(CH2CH2CN)3、TPPMS、TPPTS、 构进行了表征，并考察了负载膦配体与三氯化钌原 PTA圆等。由于均相催化剂存在分离回收等系列问题， 位形成的催化剂在吗啉存在下的C0：催化氢化反 均相催化剂的负载化已引起人们的关注。Baike~小 应中的催化性能。 组利用溶胶-凝胶法通过RuC1 【P(CH。) (CH2)zSi 1 实验部分 (OC：H )。】 和Si(OC H ) 的异相缩合反应，合成出 SiO2负载的异相催化剂，其TOF(turnover frequency， 1．1 实验原料及测试 TON／h)可达1860 h。。，此外，他们还利用溶胶-凝胶法 DB570，(CH2=C(CH3)co2(CH2)3Si(OCH3)3)，化学 合成含有二齿配体[Ph P(CH2)3PPh2]z的中孔的S