沈阳药科大学有机化学电子教案第十四章.pptVIP

主要内容 第一节 杂环化合物的分类 第二节 杂环化合物的命名 第三节 杂环化合物结构与芳香性 第四节 五元杂环化合物 第五节 六元杂环化合物 HCON(CH3)2 POCl3 CHCl3 25%NaOH (NH4)2CO3 130oC C6H5N2+X- C2H5OH-H2O AcONa RMgX 1 CO2 2 H2O CO2 加热 加压 RCOCl RX 二、吲哚 第四节 五元杂环化合物 亲电取代反应主要发生在3位。 二、吲哚 第四节 五元杂环化合物 吲哚的合成：苯肼与醛、酮类化合物在酸性条件下加热生成吲哚及其衍生物的反应称为费歇尔(Fischer, E.)合成法。 三、唑类化合物 第四节 五元杂环化合物 1. 结构 吡咯N(孤电子对参与共轭，所以碱性较弱) 吡啶N(孤电子对不参与共轭，所以碱性较强) 三、唑类化合物 第四节 五元杂环化合物 1. 结构 吡咯N的孤电子对处于p轨道 一般胺中的N是sp3杂化。 N 的孤电子对处于sp3杂化轨道 sp3轨道 N 的孤电子对处于sp2杂化轨道 吡啶N与吡咯N均为sp2杂化。 三、唑类化合物 第四节 五元杂环化合物 1. 结构 互变异构 N-N(单键) N=N(双键) 5-甲基咪唑 4-甲基咪唑 4(5)-甲基咪唑(因为4-甲基咪唑和5-甲基咪唑不可分离) 三、唑类化合物 第四节 五元杂环化合物 2. 物理性质 沸点 三、唑类化合物 第四节 五元杂环化合物 3. 化学性质 （1）碱性 1,2-唑与1,3-唑都有吡啶N，所以都有碱性。 1,3-唑的碱性比1,2-唑强。因为两个杂原子互相影响大。 咪唑的碱性＞噻唑的碱性＞噁唑的碱性。由综合电子效应决定。 三、唑类化合物 第四节 五元杂环化合物 3. 化学性质 （2）亲电取代反应 唑的反应性比呋喃、噻吩、吡咯差，这是因为分子中多了一个吡啶N，使共轭体系的电子云密度降低，所以亲电试剂不易进攻。 1,2-、1,3-唑的硝化、磺化、卤化 三、唑类化合物 第四节 五元杂环化合物 （2）亲电取代反应 磺化须强烈条件 硝化、卤化须有给电子取代基 四、嘌呤 第四节 五元杂环化合物 尿嘧啶(U) 胞嘧啶(C) 胸腺嘧啶(T) 嘌呤是一对互变异构体的平衡体系 腺嘌呤(A) 鸟嘌呤(G) (6-氨基嘌呤) (2-氨基-6-羟基嘌呤) 第五节 六元杂环化合物 一、吡啶 共轭效应和诱导效应都是吸电子的 孤电子对在sp2杂化轨道上。 结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 性质：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核 取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定 位基的作用。发生亲核取代反应时，环上N起邻对 位定位基的作用。 一、吡啶 第五节 六元杂环化合物 1. 物理性质 氮原子的电负性较大,使吡啶有较大极性,其偶极距数值较大。 ?=2.20D ?=1.17D 吡啶能与水以任意比例混溶,又能溶解大多数极性或非极性有机化合物,甚至许多无机盐类,是一个良好的溶剂。 一、吡啶 第五节 六元杂环化合物 2. 化学性质 （1）碱性 吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭，可以与质子结合或给出电子，显弱碱性。利用它的碱性，可从混合物中分离吡啶类化合物，在化学反应中还可用作催化剂和除酸剂。 一、吡啶 第五节 六元杂环化合物 2. 化学性质 （1）碱性 一、吡啶 第五节 六元杂环化合物 2. 化学性质 （2）作为亲核试剂 (3) 亲电取代反应 吡啶环上氮原子为吸电子基，故吡啶环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似。其亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不起傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代 反应主要在β-位上。 由吡啶的共振式分析: 结论: 1. 环上带正电, 不利 于亲电取代 2. b 位的正电荷密相 对较低 解释原因: i. 取代在 a 位 由取代反应的中间体稳定性分析 ii. 取代在 b 位 3. 取代在 g 位 中间体较为稳定 实验事实：钝化和 b取代 呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数 = 4n+2），所以，它们都具有芳香性。 (1) 苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是： 离域能： 1