聚集态结构new详解.ppt

分子间作用力 聚乙烯单晶monocrystal 聚甲醛单晶的螺旋形生长 PEO单晶的各种形态 单晶结构示意图 球晶Spherulite 球晶的成长过程 正交偏振光显微镜图像——Maltase黑十字 纤维状晶体与串晶（“糖葫芦”“羊肉串”）fibous crystal 串晶 伸直链晶体extended chain crystal 结晶模型——缨状胶束模型 fringed micellar model 结晶模型——折叠链片晶模型folded chain lamellae structure model 近邻规则折迭链模型 ①根据实验结果测出PE片晶的厚度为6～15nm之间。 ②根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分子长度大于100nm。 ③根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于片晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。 A. Andrew Keller(1925~)英国 凯勒主要研究合成高聚物的结晶形态 和结构：①1957年他首先从溶液中生 长出聚乙烯单晶，并发现这种单晶是 由折叠链组成的片晶。②研究在流体 力场中高聚物的链伸直取向和形成纤 维状结晶的过程。他发现生成的串晶 纤维的中心是伸直链，周围是折叠链晶片。③他发 现了高聚物胶束状的结晶。④他发现,当聚苯乙烯与 聚丁二烯的嵌段共聚物(见嵌段共聚合)在相分离时, 处于玻璃态的聚苯乙烯链段部分形成圆柱状的实 体，构成六方格子，分布在橡胶相中。 结晶模型——折叠链片晶模型folded chain lamellae structure model 接线板折叠模型 中子小角散射技术实验支持Flory的模型。发 现结晶PE分子链的旋转半径以及熔体中的分 子链旋转半径与θ条件下的分子链旋转半径 相同。因而证明，PE在片晶中不可能是邻近 规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。 弗洛里（1910-1985） Paul John Flory 成就：是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。 1936年用几率方法得到缩聚产物的分子量分布(见高聚物的分子量分布)，现称弗洛里分布。1942年对柔性链高分子溶液的热力学性质，提出混合熵公式，即著名的弗洛里-哈金斯晶格理论,由此可以说明高分子溶液的渗透压、相分离和交联高分子的溶胀现象等。1965年他提出溶液热力学的对应态理论,可适用于从小分子溶液到高分子溶液的热力学性质。在柔性链高分子溶液方面，1949年找到了溶液中高分子形态符合高斯链形态，溶液热力学性质符合理想溶液性质的温度-溶剂条件。此温度现称弗洛里温度或θ-温度,此溶剂通称θ－溶剂。1951年得出著名的特性粘数方程式。1956年提出刚性链高分子溶液的临界轴比和临界浓度，在此浓度以上将出现线列型液晶相。在高分子聚集态结构方面，他1953年就从理论上推断高聚物非晶态固体中柔性链高分子的形态应与θ-溶剂中的高斯线团相同，十几年后为中子散射实验所证实。他还建立了高聚物和共聚物结晶的热力学理论。他在内旋转异构体理论方面补充了近邻键内旋转的相互作用，使构象的计算达到实际应用所需的精确性，可以从分子链的化学结构定量地计算与高分子链构象统计有关的各种数值。 小结：这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用。 高聚物的结晶过程 高聚物结晶动力学 非结晶高聚物的结构模型 1. 非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。 Flory为首认为： ①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。 ②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不 存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。 ③中子散射技术已证明链PS在Tg以下的非晶态中有无 规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在 θ溶剂中测得的数值相同）。 无规线团模型 非结晶高聚物的结构模型 2．非晶结构局部有序 Yeh（1972）——折迭链缨状胶粒模型 Vollmerto——可折迭球模型 Pechhold——回纹波形模型 总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子 结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低 分子非晶态。 局部有序结构模型 单轴取向和双轴取向 例