负载型ZnO-TiO2催化剂上苯氨基甲酸甲酯的合成.pdfVIP

学兔兔 精 细 石 油 化 工 第 31卷 第5期 44 SPECIALITY PETRoCHEMICALS 2014年9月 负载型ZnO—TiO2催化剂上 苯氨基甲酸甲酯的合成 洪 浩 ，李静 ，高丽雅 ，王海鸥 ，王哲凯 ，岳红杉 ，李 芳 ，王延吉 (1．河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130； 2．河北工业大学土木工程学院，天津 300401) 摘要：利用等体积浸渍法制备了用于合成苯氨基甲酸甲酯的负载型 ZnO-TiO。催化剂，考察了载体对负载型 ZnO—TiO 催化剂催化性能的影响。实验结果表明：以SiOz为载体时，ZnO—TiO ／sio 催化剂上MPC的选择 性明显高于以HZSM一5和7-A1。O。为载体制备的催化剂，当 (苯胺)： (DMC)一1：20，m(催化剂)：m (DMc)=0．013，反应温度为 443 K，反应时间为 7 h时，其对苯胺的转化率为49．9 ，MPC的选择性为 52．3 ；和 ZnO-TiOz催化剂相比，ZnO-TiOz／SiOz催化剂对于 MPC的选择性也有所提高。采用NH。一TPD、 Py-IR、XPS对负载型ZnO—TiO。进行了表征，结果表明负载型ZnO—TiO。催化剂其表面酸强度弱的L酸中心 有利于MPC合成。 关键词：苯胺 碳酸二甲酯 苯氨基甲酸甲酯 负载型 ZnO—TiO 催化剂 中图分类号：TQ426．82 文献标识码：A 苯氨基甲酸甲酯(MPC)是合成二苯甲烷二 O O 异氰酸酯(MDI)的中间体。MDI是合成聚氨酯 。8NH— 一cH。_ 一NH8。cH。一 的重要原料之一，其聚氨酯制品广泛用于机电、船 舶、航空、土木建筑、轻工等行业中。MDI的合成 OCN CH 2一 NCO +2CHs OH (3) 方法主要分为光气法和非光气法，光气法是目前 该工艺仅副产甲醇和水，而甲醇又是氧化羰 工业化的主要方法。由于光气法存在原料剧毒、 基化合成碳酸二甲酯(DMC)的原料，因此该方法 副产物盐酸腐蚀设备等缺点，近年来人们更重视 符合化工向清洁化发展的趋势_1]。该路线的第一 非光气法的开发，其中碳酸二甲酯胺解法采用 步为关键步骤，所用催化剂的多为锌盐_2 ]、铅 “绿色化学品”碳酸二甲酯代替光气，在温和条件 盐_6 和氧化物 E8-1 23。其中乙酸锌的催化活性最 下即可进行反应，是生产MDI很有前途的方法之 好，但缺点是易失活，这是由于其在反应过程中易 一 。 碳酸二甲酯胺解法合成MDI的反应式如下： 与副产物甲醇反应生成ZnO，而ZnO对DMC和 O 胺合成氨基甲酸甲酯的这类反应几乎没有活性。 + 。8。cH。一 ZnO是一种两性氧化物，其表面存在Lewis酸中 心，但是酸性较弱l_1 。与单一氧化物相比，复合 O 氧化物通常具有更大的