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The E-Z Notational System E :higher ranked substituents on opposite sides Z :higher ranked substituents on same side  1.亲电加成反应机理Mechanism of electrophilic addition2 马尔可夫尼可夫规则 Markovnikoff Rule 2 烯烃被KMnO4氧化 反应后高锰酸钾的紫色褪去，同时生成褐色二氧化锰沉淀，可用来鉴别不饱和键的存在。 主 次 正碳离子稳定性 叔正碳离子 仲正碳离子伯正碳离子 tertiary secondary primary C R R R + R CH R + CH3 + R CH2 + 1°正碳离子，需要较高活化能，unfavorable 3°正碳离子，较低活化能即可生成favorable 碳正离子稳定性解释 超共轭 C C H .. H H + R R C-H s 键与p轨道的重叠帮助稳定碳正离子。 tertiary secondary primary lowest energy highest energy CH3 + methyl CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3 (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3 F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl Br 100% Cl NC- or (CH3)3N+- 主要产物（25%） CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 + CH3CH2CH2CHBrCH2CH3 HAc 80% 例如： F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl 正碳离子Ⅰ 正碳离子Ⅱ 三氟甲基的强烈-I作用使碳正离子Ⅰ不稳定。 三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子Ⅱ较稳定。 Markovnikov规则的另一种表述方式 优先生成稳定的正碳离子 (2) Rearrangement (CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl 17% 83% (CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3 HBr 主要产物 次要产物 (CH3)3CCHCH3 + (CH3)2CHCHCH3 + + + (CH3)2C-CH2CH3 负氢转移 migration of hydride (CH3)2C-CH(CH3)2 甲基转移 migration of methyl group （3）加成的立体选择性 Stereochemistry of Addition HX + 顺式加成产物 syn 反式加成产物 anti H+ 反式加成 anti 顺式加成 syn 优势构象 （4） 反应速率 1 HI HBr HCl 2 双键上电子云密度越高，反应速率越高。 Electron-donating groups increase the reactivity of a double bond toward electrophilic addition, and electron-withdrawing groups decrease it (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 △5-甾体烯 加氯与加溴反应机制的比较 反式加成产物 顺式加成产物 加氯 32% 68% 加溴 83% 17% C6H5CH=CHCH3 Br2 C6H5CH=CHCH3 Cl2 碳正离子 环正离子 离子对 5 与水和硫酸加成 （1） 反应机理与加HX一致（如加中性分子多一 步失H+）。 CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2