乙酰二茂铁的制备与纯化-浙江大学化学实验教学中心.PDF

综合化学实验 乙酰二茂铁的制备与纯化 林旭锋 二茂铁介绍 二茂铁的发现开创了金属有机化学。 橙黄色的固体，两个环戊二烯负离子与亚铁离子结合，470°C才开始 分解。加热时 （100度）升华。可溶于有机溶剂，不溶于水。 二茂铁具有类似夹心面包似的夹层结构。即铁原子夹在两个环中间， 依靠环中π电子成键，10个碳原子等同地与中间的亚铁离子键合，后者 的外电子层含有18个电子，达到惰性气体氪的电子结构，分子有一个对 称中心，两个环是交错的。 发现历史 • 二茂铁的发现纯属偶然。1951年，杜肯大学的Pauson 和Kealy 用环戊二烯基 溴化镁处理氯化铁，意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。当时他们认为二 茂铁的结构并非夹心，而是如图所示。与此同时，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时也得到了该橙 黄色固体。 • 罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森，及恩斯特·奥托·菲舍尔分别独自 发现了二茂铁的夹心结构，并且后者还在此基础上开始合成二茂镍和二茂钴。 NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实了二茂铁的夹心结构。二茂铁及其结构 的发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多π配合物的化学，也为有机金属化 学掀开了新的帷幕。 • 1973年慕尼黑大学的恩斯特·奥托·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗里·威尔金森 爵士被授予诺贝尔化学奖，以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。 宣布二茂铁错误结构的文献 •Kealy, T. J., Pauson, P. L.. Nature. 1951, 168: 1039–40. •Miller, S. A., Tebboth, J. A., Tremaine, J. F. 1. Journal of the Chemical Society. 1952: 632–635. 宣布二茂铁“夹心”结构的文献 •Wilkinson, G., Rosenblum, M., Whiting, M. C., Woodward, R. B... JACS1952, 74: 2125–2126. •Fischer, E. O., Pfab, W.. Zeitschrift für Naturforschung B. 1952, 7: 377–379. 二茂铁化学性质 • 二茂铁具有类似于苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电 取代反应，例如傅-克酰基化及烷基化反应。 反应明显是铁原子在起主要作用。例如在亲电取代反应中， 亲电试剂的进攻看上去是先与铁原子发生作用的： 二茂铁及衍生物的应用 • 抗震剂 • 二茂铁及其衍生物是汽油中的抗震剂，它们比曾经使用过的四乙基铅安 全得多。在英国的哈尔福斯Halfords 可以买到含二茂铁的汽油添加剂，它 尤其适用于以前专为四乙基铅抗震剂设计的车辆。二茂铁分解出的铁沉 积在火花塞表面，增强了其导热性。添加二茂铁同样也可以减少柴油车 冒出的煤烟。 • 医药方面 • 某些二茂铁的盐类具有抗癌活性，如他莫昔芬的二茂铁同类物，其机理 为，他莫昔芬可以与雌激素结合，其细胞毒性可以杀死癌细胞。 • 材料学 • 二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的富勒烯或碳纳米管。 • 配体 • 二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的反应。工业上应用此类反应合 成药物及农用化学品。 • 双二苯基膦二茂铁 （dppf ）是有机合成中重要的配体，许多偶联反应的机 理即是基于其钯配合物的生成。 电化学性质 乙酰二茂铁在磷酸缓冲溶液中的循环伏安曲线 峰1,4 为乙酰二茂铁的还原氧化峰;2,3为二茂铁的还原氧化峰 乙酰二茂铁的制备与纯化 实验目的 • 了解金属有机化合物的制备原理与方法 • 掌握利用傅克酰基化反应制备非苯芳酮的原理与方法 • 掌握半微量实验柱层析纯化技术 •