第九章统计热力学课件.ppt

第九章统计热力学初步 导论 粒子：聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、　　离子等，简称为子。 §9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度 　　简并度： 若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该能级的统计权重。 1.三维平动子 2.刚性转子－－只考虑双原子分子 3. 一维谐振子 4. 电子与原子核 §9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数 例： 2. 状态分布 在能级有简并度或粒子可区分的情况下，同一能级可对应不同状态，一种能级分布要用几套状态分布来描述。 接前例：三个一维谐振子在A，B，C三个定点振动，虽然各粒子的各能级上都只有一种量子态，但由于粒子可区别，所以系统的一个能级分布对应几种状态分布（微观状态数）。 我们将粒子的量子态称为粒子的微观状态，全部粒子的量子态确定之后，系统的微观态即已确定。 一种能级分布D对应一定的微观状态数WD，全部能级分布的微观数之和为系统的总微观状态数： ?＝? WD 以上系统的总微观状态数为 10。 3.定域子系统能级分布微态数的计算 （3）若各能级简并度为g1,g2,g3…,而在各能级上分布为 n1 , n2 , n3…,则对以上每一种分布方式，能级i上ni个粒子，每个都有gi个量子态可供选择，所以n个粒子有 种微观状态。总的微观状态数为： 4.离域子系统能级分布微态数的计算 若能级 i 上粒子数ni gi ， 以上公式可简化为： §9.3最概然分布与平衡分布 总微观状态数非常庞大，各种分布出现的几率正比于对应于该分布的微观状态数。 3.最概然分布（最可几分布） 在指定N,U,V条件下，微观状态数最大的分布出现的几率最大，该种分布即称为最概然分布。 在上节的例子中，三种分布的微观状态数分别为1,3,6,则 P1 = 1/10 ，P2 = 3/10 ，P3 = 6/10 ， 分布3拥有的微观状态数最大，所以出现的几率最大。为上述分布中的最概然分布 统计热力学把WD称为分布D的热力学几率，?称为N,U,V条件下系统总的热力学几率。 4. 最概然分布与平衡分布 §9.4 玻尔兹曼分布及配分函数 1. 玻尔兹曼分布 3.讨论 4.玻尔兹曼分布和配分函数的意义 §9.5 热力学函数与配分函数的关系 2. 熵与配分函数的关系 2. 熵与配分函数的关系 由dU=TdS+pDV 恒容： dU=TdS 2. 熵与配分函数的关系 离域子系统： 3. 其他热力学函数与配分函数的关系 §9.6 粒子配分函数的计算 2.能量零点选择对配分函数q值的影响 2.能量零点选择对配分函数q值的影响 4.转动配分函数的计算 5.振动配分函数的计算 6.电子运动和核运动的配分函数 §9.7 热力学函数的计算 因为q = qt qr qv qe qn ,只有qt 与V有关，所以必须写成偏导数 其它均可写成全导数。 2. Ut0， Ur0， Uv0 的计算 （3）振动热力学能的计算（一维谐振子） 2. Cv,t ,Cv,r ,Cv,v 的计算 平动部分： CV,t = 3R/2 转动部分： 对线型分子：CV,,r= R 振动部分： 在温度较低时：T?v , CV,v = 0. 温度较高时：T ?v , , CV,v = R §9.8 系统熵的统计意义熵的计算 2。 熵与配分函数的关系 各独立运动形式的熵的表达式2.摘取最大项原理 3.统计熵的计算 因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学过 程只涉及平动，转动及振动。 通常，将由统计热力学方法计算出的S t , S r , S V 之和称为统计熵。 因为计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称作量热熵。 3.统计熵的计算 4.统计熵与量热熵的简单比较 在298.15k下，有些物质的标准统计熵与标准量热熵非常接近，差别在实验误差范围内。 有些物质的（统计熵 – 量热熵）较大，如CO，NO及H2 。 这两种熵的差称为残余熵。其产生的原因可归结为： 由于动力学的原因，低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态，使系统被“冻结”在高温的平衡态而未达到低温的平衡态。 §9.9 其它热力学函数与配分函