功能性咪唑基钒氧配合物的合成、结构与仿生催化.pdfVIP

第 27卷 第 6期 应 用 化 学 V01．27NO．6 2010年 6月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY June2010 功能性咪唑基钒氧配合物的合成 、结构与仿生催化 赵海燕 “李章朋。 白凤英 “邢永恒 曾小庆 葛茂发 牛淑云 “ (辽宁师范大学化学化工学院 大连 116029；中国科学院化学研究所 北京) 摘 要 在室温条件下，甲醇体系中设计合成了一种新的以咪唑为配体的功能性钒氧配合物VO(imidazole) (SO)·H0(1)。进行了元素分析 、红外光谱表征 ，并用X—ray单晶衍射法测定了配合物 1的品体结构。配合 物 1的晶体属于正交晶系，空间群 ：Pna2l，a=1．3844(3)llm，b=0．9786(2)nnl，c：1．3617(3)nm，ot=卢= = 90。，V=1．8447(6)llln，Z=4。对配合物 1的溴化催化活性进行_『研究，通过实验得到 _『对苯酚红催化溴化 的反应速率常数 k=2．7600×10L ／(otol·s)。讨论 配合物 1的热稳定性 ，并结合从头计算结果进一步分 析了配合物的稳定性及分子中配键 的共价特征。分析结果表明，V一01的键序 (1．0553)明显要比V一02 (0．3942)的键序大，V—N键序接近 (0．3336～0．3419)，配合物 1的中心钒原子周围的价键类型均属于共价 键范畴 ，键序分析结果与晶体结构测定的键长结果一致。 关键词 钒配合物，咪唑，晶体结构 ，催化活性 ，量子化学计算 中图分类 号：0614．5 文献标识码 ：A 文章编号：1000-0518(2010)06-0677-07 DOI：10．3724／SP．j．1095．20l0．90537 自Vilter¨在褐藻(Ascophyllumnodosum)分泌的溴化过氧化酶中发现钒是必需元素以来，钒卤化过 氧化酶(V．HPOs)引起了化学家和生物学家的广泛关注 。V—HPOs在H0存在下，能够催化卤离子氧 化为相应的次卤酸，而且在适当的有机底物存在时，次卤酸将与有机底物反应，使其卤化。反应式为 J： R—H+H202+x一+H R—X+2H20 (1) 此外，V-HPOs能在有机体系中催化烯烃的环氧化及芳烃、脂肪烃和醇的氧化反应 以及在无机体系中催 化 卤素离子的氧化反应 J。多年来，科研人员对该酶的结构、功能 、机理以及结构和功能的模拟化学进 行了大量的研究 ，合成的钒 卤素过氧化物酶的模型配合物的种类已有很多。至今已经合成出的具有 部分结构模拟的钒配合物模型主要有 -sj：1)V(V)和V(IV)与席夫碱类配体形成的配合物；2)过氧化 钒配合物；3)以V—HPOs结构中的氢键网络为模拟焦点的配合物。但至今获得高催化活性的配合物还 较少 ，所 以仍需要对该酶的模型钒配合物的合成和机理进行进一步探索。 咪唑具有质子授受、亲核活性及共轭酸碱等性能，享有 “生物配体”的美誉。它作为某些氨基酸上的 重要官能基团，可与金属离子通过配位作用直接结合形成金属酶。近年来，为了模拟钒在生物体系中的 配位微环境，合成并报道了大量用吡唑或吡唑衍生物为配体的钒配合物 ，mJ，而直接用咪唑或咪唑衍生 物为配体的钒配合物的报道还不多，如：Collison等 ¨报道了卤化钒，vo(acac)等钒源与咪唑配位的化 合物 vo(acac)(imidzaole，)和[vo(imidazole)c1]C1；Crans等 ¨报道了过氧化钒与咪唑配位的化合物 H[vo(0：)：(imidazole)]等。但是，目前还没有 VOSO ·nH：0与咪唑配位的钒氧 (VI)化合物结构的报 道。本文以咪唑为配体，合成了一种新型的功能性钒氧配合物：VO(imidazole)(SO)·H。O(1)，测定了 它的晶体结构，对该配合物在溴化催化过程中的催化动力学及其量子化学进行了初步研究。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 咪唑(≥99％，百灵威)；VOSO ·nH0(∞(VOSO)71％)；溴化钾、磷酸氢二钠 、磷酸二氢钠、苯酚 2009-08—1