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第33卷 第8期 应 用 化 学 V0l_33Iss．8 2016年8月 CHINESEJ0URNAL0FAPPUEDCHEMISn Y Aug．2016 Hg在 Pd掺杂的CeO2表面吸附和脱除 孟帅琦 周劲松 王小龙 高 翔 骆仲泱 (浙江大学能源清洁利用国家重点实验室 杭州310027) 摘 要 基于密度泛函理论对Hg在纯CeO：表面的吸附机理进行了理论计算，采用 P(3×3)的二维超晶胞模 型计算了CeO3个不同表面上不同位点对汞的吸附能，计算结果表明，Hg在纯CeO表面吸附能力较弱 ，为物 理吸附，Hg原子与CeO：未形成有效化学键。为了进一步研究Hg在CeO：表面的吸附机理 ，计算了Hg在Pd掺 杂的CeO：(Pd-CeO：)表面的吸附机理，结果表 明，Hg在Pd-CeO：表面吸附能较强，为化学吸附，Hg原子与 Pd—CeO之间形成有效的化学键 ，说明Pd的掺杂有利于提高 CeO对汞的吸附能力。为了量化纯 CeO：和 Pd—CeO：的汞脱除效率，对Hg在纯CeO：和Pd—CeO：表面的脱除进行了实验研究。实验结果表明，纯CeO：对汞 的脱除效率较低，贵金属Pd的掺杂能够有效提高CeO：的汞脱除效率，与理论计算的结果相符。 关键词 密度泛函理论；汞；CeO2；Pd-CeO2；吸附机理 中图分类号：O641 文献标识码：A 文章编号 ：1000-0518(2016)08-．0960-08 DOI：10．11944／j．issn．1000-0518．2016．08．150359 我国能源资源的特点是富煤、少油、缺气 ，煤炭作为我国主要能源这一现状难以改变，大量煤炭的消 耗对环境造成了严重的汞污染。汞污染具有挥发性、易迁移性和生物富集性的特点，对人的神经系统会 造成不可逆转的损害…。鉴于汞污染的巨大危害，我国在2011年7月发布的 《火电厂大气污染物排放 标准(GB13223-2011)》中规定，从 2015年 1月 1日起将气态单质汞及其化合物排放量控制在 0．03ms／m 以下 J。2013年 10月，我国签署了由联合国环境规划署提出的旨在全球范围内控制和减 少汞排放的国际公约 《水俣公约》 。因此，发展清洁高效的技术控制燃煤汞排放是亟需解决的现实问 题 。 煤气化技术是将煤炭转化为煤气的技术，具有能源利用效率高、清洁无污染、燃料适用性广、易于实 现多联产的特点 j。在煤气化过程中，煤气中的汞及汞的化合物浓度比燃煤烟气高，其中93％～99％为 单质汞_5j。单质汞具有熔点低、易挥发、难溶于水的特点，在大气环境中是稳定形态_6]。目前，国内外学 者主要对脱除燃煤烟气中的单质汞进行研究，而对煤气中单质汞的脱除研究较少。由于煤气化在还原 性气氛下进行，汞的催化氧化和吸附过程非常复杂，煤气中汞脱除的基础研究还比较缺乏。 目前，开发的汞吸附剂仍处于基础研究阶段，研究表明，FeO、TiO、VO等金属氧化物具有很好的 克劳斯反应活性，可直接将 HS催化氧化为单质硫，单质硫与煤气中的Hg。发生反应，生成稳定化合物 HgS，从而实现Hg~的脱除，此过程中O的存在是实现Hs催化氧化不可缺少的因素。由于煤气中含有 H：、CO等强还原性组分，是一种缺O：的环境，因此，我们选择了具有强大储氧能力的金属氧化物吸附剂 CeO进行研究，CeO能够在氧化和还原条件下通过Ce¨／Ce 氧化还原对的反应来储存和释放氧，实现 CeO：和Ce：O之间转换 J，这对还原性气氛下氧化过程的发生是非常有益的。但是，到 目前为止，煤气 气氛下CeO对汞的脱除研究仍较少 J，本文将对其进行研究。 随着计算机技术的发展，人们可以利用密度泛函理论 (DensityFunctionalTheory，Drr)深入研究吸 附剂表面特性和具体反应机理，但是对于CeO：体系的研究仍较少。侯文慧等 利用DFT研究了还原性 气氛下Hg在纯CeO表面的吸附机理，由于H：S的存在，Hg。在 CeO表面的吸附遵循 Eley—Rideal机理。 郑智展等 ¨。。利用DFT研究了汞在燃煤烟气气氛下 Hg在 Mn掺杂的CeO：表面的吸附机理，掺杂诱发的 2015-10—10收稿，2016-03-28修回，2016-05．10接