新型铁系催化剂聚合丁二烯.pdfVIP

第30卷 第 1期 应 用 化 学 V01．30Iss．1 2013年 1月 CHINESEJ0URNALOFAPPUEDCHEMISTRY Jan．20l3 新型铁系催化剂聚合丁二烯 唐 月 代全权 张学全 (。长春工业大学化学工程学院 长春 130012；中国科学院长春应用化学研究所 长春 130022) 摘 要 以铁化合物Fe(CF3SO)：为催化剂，烷基铝为助催化剂，亚磷酸二异辛脂(P8)为给电子体，研究了 该催化体系对丁二烯的聚合行为。结果表明，催化体系(n(Fe)：t,／(P8)：n(A1)=1：4：20)具有良好的聚合活性 和间同立构选择性 ，并且聚合活性和间同立构选择性随聚合温度升高而增加，5O℃时可得到 1，2-结构含量大 于85％、间规度达99％以上的间同1，2-聚丁二烯；该催化体系具有很好的立体选择性和温度耐受性，克服了 以往铁系催化体系立体选择性差、需要低温聚合的缺点，并且催化体系不涉及使用有毒、有害的催化剂组分。 关键词 铁催化剂 ，丁二烯聚合 ，热稳定性，立构选择性，间同-1，2聚丁二烯 中图分类号：O631．5 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2013)0l-0011-05 D0I：l0．3724／SP．J．1O95．2013．20062 配合催化聚合丁二烯可得到顺 1，4一、反 1，4一和 1，2一单元结构的聚丁二烯橡胶，其中间同聚1，2．丁 二烯(s—PB)是 目前唯一由一种单体合成的热塑性弹性体，其非晶部分为弹性体 (高乙烯基聚丁二烯橡 胶)，结晶部分起到物理交联点的作用。已实现工业化生产的间同聚1，2一丁二烯(商品牌号为RBLl)是 以钴化合物为催化剂，烷基铝为助催化剂，二硫化碳为给电子体，二氯甲烷为溶剂生产的。该催化体系 虽已实现产业化，但存在诸多缺点，如二硫化碳的毒性和异昧，二氯甲烷为非环境友好溶剂等，因此开发 环境友好的催化剂体系不仅具有工业意义，同时具有重要的学术研究价值。 在ⅧB过渡金属 (铁、钴、镍)中，只有铁系催化剂因聚合活性较低，选择性较差，一般需要低温聚合 等缺点尚未用作产业化的双烯烃聚合催化剂。章哲彦等 采用在乙酰丙酮铁(Fe(acac))一三异丁基 铝(Al(-Bu)，)催化体系中添加含氮环类配体(1，10一邻菲咯啉、联吡啶)聚合丁二烯，得到了性能优 良的 1，2_／顺一1，4等二元结构的聚丁二烯橡胶，但存在 1，10一邻菲咯啉、联吡啶等给电子体在脂肪烃溶剂中难 以溶解，所得聚丁二烯橡胶分子量调节困难等缺点。Ricci等 报道了FeC1·L2(L：邻菲罗啉或联吡 啶)一MAO催化体系制备 1，2一结构含量在70％左右的间同1，2一聚丁二烯，但需在较低的温度 (20℃)下 进行。本课题组 曾报道了异辛酸铁 (Fe(2-EHA))．三异丁基铝 (A1(i-Bu))一亚磷酸二乙脂(DEP)催 化体系可在较高温度 (50～100oC)下制备间同1，2一聚丁二烯，但该催化体系存在所得聚合物的立体结 构受组分和聚合条件影响较大的问题。 Fe(cF，sO。)化合物在有机合成领域中有着重要的应用 J。但以其催化聚合丁二烯尚未见文献报 道。本文以Fe(cF，sO，)为主催化剂，烷基铝为助催化剂，磷酸酯为给电子体，进行了丁二烯聚合研究。 结果表明，该催化体系具有聚合活性高，所得聚合物的 l，2一结构含量大于 85％，间规规整度大于 99．9％，并且催化剂温度耐受性好，不含有毒、有害的组分，可使用脂肪烃为溶剂等优点。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 二乙基亚磷酸酯，二异辛基亚磷酸酯(P8)，磷酸三甲酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯酯，亚磷酸二丁 酯，磷酸三甲酚酯和磷酸三苯酯 (比利时Acros)，纯度为98％；Fe(CF3SO，)：(自制 m)；烷基铝(美国 Aldrich)，经己烷稀释至2mol／L；丁二烯(BD，锦州石化公司)，用前经串联的氢氧化钠和硅胶柱精制，并 2012-02-28收稿，2012-04-11修回 通讯联系人：张学全，研究员；Tel：0431Fax：4031E-mail：xqzhang@ciac．_iI_ca；研究方向：新型结构