磷酸铝负载钾催化剂表面酸碱性质对邻苯二酚O-单醚化催化性能的影响.pdfVIP

1l64 ActaPhys．一Chhn．Sin．2014 V_01．30 1 引 言 采用沉淀法制备了磷酸铝材料，制备过程参见 愈创木酚(又名邻羟基苯 甲醚)是一种重要的精 文献．具体过程如下：48gAI(NO)，·9H：O溶于200 细化工中间体，广泛用于香料、医药、化妆品等产品 mL蒸馏水中，搅拌下加入85％的磷酸8．7mL，室温 的合成． 以邻苯二酚和 甲醇为原料气相一步合成 下缓慢滴加浓度 10％的氨水，控制终点pH值至5．0， 愈创木酚的生产工艺，克服了传统均相间歇法合成 继续搅拌5h，363K下水浴蒸干，得到的样品于673 中工艺繁杂、污染环境等缺点，是一条环境友好的 K下焙烧3h，制得磷酸铝样品记作A1PO． 合成路线． 目前，用于这个反应的催化剂包括硅铝 采用浸渍法制备了磷酸铝负载钾催化剂，将磷 分子筛、磷酸盐材料 以及碱金属负载的氧化物等， 酸铝样 品分别浸渍于含一定量KNO，的水溶液 中， 其中磷酸铝系列催化剂具有高的邻苯二酚转化率 干燥后于673K下继续焙烧3h，记作K(x)AIPO，X为 和 目标产物邻羟基苯 甲醚的选择性。而且性能较为 每克磷酸铝样品上浸渍硝酸钾的毫摩尔数(0．4，0．8， 稳定，是 目前所报道的性能较为优异的催化剂体系 1．6，4．0mmo1)． 之一．”围绕这一催化剂体系，我们 前期 曾开展 2．3 催化剂的表征 大量研究工作，已有的结果表明这类催化剂在上述 催化剂的XRD分析在 ShimadzuXRD一6000型 反应 中优异的性能主要归因于磷酸铝材料表面存 x射线衍射仪(Shimadzu，日本)上进行，Cu 靶，管 在的较为适合的弱酸、弱碱活性中心，但对于这些 电压为 30kV,管 电流为40mA；1,12吸附实验在Mi— 弱酸和弱碱中心在反应 中具体起到何种作用，目前 cromeriticsASAP2010型微孔测量仪 (Micromerit— 尚没有明确的实验证据． ics，美 国)上进行，300K脱气 12h，液氮温度下吸附； 另外，该反应的主产物愈创木酚与副产物邻苯 NH．TPD和CO：一TPD在 自制的装置上进行，“He为 二 甲醚的沸点非常接近(分别为205和206。C)，在实 载气，热导检测器(TCD)检测，首先将催化剂在Ar 际生产中二者的分离较为困难，如果能够尽可能地 气氛下预处理 lh，323K下吸附NH，或CO：30rain， 提高主产物的选择性，减少分离环节直接进入下游 并在该温度下将物理吸附的NH或CO：吹扫干净 生产，将大大降低工业生产成本．为实现这一 目标， 后，以10K·min 的升温速率脱附．羟基红外光谱在 一 方面要求对现有催化剂进行进一步调控，另一方 真空原位红外池中测定，“样品采用 自支撑片，体系 面在调控过程中。需要更加深入地理解催化剂结构 抽真空后将样品缓慢加热至573K处理 1h，然后在 和表面性质(尤其是表面弱酸碱性质)与反应性能的 Thermo红外光谱仪(Thermofisher,美 国1上进行扫 关系． 描． 负载碱金属或碱土金属化合物是一种调控催 2．4 催化剂的活性评价 化剂表面酸碱性质的有效方法， 本文在前期沉淀 反应在固定床流动反应器上进行，通常条件下 法制备磷酸铝催化剂的基础上，采用浸渍法将一定 反应物配 比为 (邻苯二酚)：(甲醇)=l：5，催化剂用 量硝酸钾负载到磷酸铝表面，考察了催化剂在 以邻