纤维素热解形成左旋葡聚糖机理的理论研究.pdfVIP

第 39卷 第 8期 燃 料 化 学 学 报 Vo1．39NO．8 2011年8月 JournalofFuelChemistryandTechnology Aug．2011 文章编号：0253-2409(2011)08-0590-05 纤维素热解形成左旋葡聚糖机理的理论研究 黄金保 ，刘 朝 ，魏顺安 ，黄晓露 ，李豪杰 (1．重庆大学 动力工程学院，重庆 400030；2．重庆大学化学化工学院重庆 400030) 摘 要：采用密度泛函理论UB3LYP／6-31G(d)方法，对模型化合物纤维二糖热解反应机理进行了量子化学理论计算研究。 设计了三种可能的热解反应途径，对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化，计算了不同温 度下热解反应的标准热力学和动力学参数。计算结果表明，糖苷键均裂而形成两个 自由基中间体 1M。和IM。，吸收热量为 321．26kJ／mol，中间体IM 经过渡态TS进一步形成左旋葡聚糖P，反应势垒为202．72kJ／mol；与分步反应相比，纤维二糖经 过渡态 TS：协 同反应直接形成左旋葡聚糖 P。和吡喃葡萄糖 P：的反应势垒低于分步反应的总势垒，其反应势垒为 377．54kJ／mol；H 的加入有利于糖苷键的断裂，断裂形成的中间体IM 很难进一步反应形成左旋葡聚糖。 关键词：纤维二糖；左旋葡聚糖 ；热解机理；密度泛函理论(DFT) 中图分类号：TK6；0642 文献标识码：A A theoreticalstudyonthemechanism oflevoglucosanformation in cellulosepyrolysis HUANGJin—bao，LIUChao，WEIShun—an，HUANGXiao—lu，LIHao-jie (1．CollegeofPowerEngineering，Chongqing ，Chongqing 400030，China； 2．CollegeofChemistryandChemicalEngineering，ChongqingUniversity，Chongqing 400030，hCina) Abstract：Tounderstand themechanism oflevoglucosan formation in cellulosepyrolysis．htepyrolysisof cellobioseasamodelcompoundwasinvestigatedtheoreticallybyusingUB3LYP／6．31G (d)methods．Three kindsofpyrolysisreaction pahtswere designed；the equilibrium geometriesofhtereactants，intermediate ， trnasitionsattes，nadproductswereoptimized．Thestna dardthermodynamicnadkineticpraametersofpyrolysis reactionwerecalculatedatdifferenttemperatures．TheresultsshowedthathtefreeradicalsIM 1andIM 1hCna be fomr edbyhomolysisofglycosidicbondna dhtereactionisendothermicwiht na energyof321．26kJ／mo1 ． Free radical IM 】amayreactfurtherviart