第三章2金属催化剂及催化作用.pptVIP

非晶态合金催化剂 非晶态合金催化剂 非晶态合金 呈非晶态结构 原子排列短程有序组成的原子间以金属键相连并在几个晶格(～10-9 m)范围内保持短程有序，形成类似原子簇的结构。表面含有很多配位不饱和原子，可看做含有很多缺陷的结构，且分布均匀，具有较高的表面活性中心密度 非晶态合金催化剂 非晶态合金催化剂 非晶态合金 由于具有各向同性、表面原子配位高度不饱和、化学结构均一的特点，作为催化剂的研究始于20世纪80年代初 非晶态合金催化剂 非晶态合金 非晶态合金可以在组成变化很宽的范围内制成各种样品，从而在较大范围内调变其几何及电子性质，以此来制备合适的催化活性中心，使非晶态合金催化剂具有较高的表面活性和不同的选择性 非晶态合金催化剂 非晶态合金催化剂 非晶态合金的制备 骤（急）冷法 化学还原法 浸渍还原法 电化学法 非晶态合金催化剂 非晶态合金的制备 骤（急）冷法 将熔融的合金以106K/s的速率快速冷却，使熔体中的原子来不及做规则排列就完成凝固，从而制成非晶态合金 非晶态合金催化剂 非晶态合金的制备 骤（急）冷法——优点 催化剂的组成可以在较大范围内变化，有利于调变其电子结构 催化剂的组成和结构均匀，活性中心均匀地分布在一个化学均匀的环境中； 适于工业大规模生产 非晶态合金催化剂 非晶态合金的制备 骤（急）冷法——缺点 非晶态合金比表面积一般较小，0.1-1 m2/g。 合成的催化剂不具有活性，使用前必须经严格复杂的活化处理 对反应装置的要求较高，投资较大 非晶态合金催化剂 非晶态合金的制备 骤（急）冷法 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院通过在合金中引入铝，再用碱抽铝制成骨架催化剂，提高了非晶态合金的比表面积；引入稀土元素(RE)提高了非晶态合金的热稳定性。制得的高比表面积Ni-RE-P非晶态合金催化剂的催化加氢性能优于工业上常用的Raney Ni催化剂 非晶态合金催化剂 非晶态合金的制备 化学还原法 将可溶性金属盐与还原剂在一定条件下反应制备非晶态合金催化剂的方法 特点：设备简单、操作方便，特别适于实验室规模的催化剂制备 非晶态合金催化剂 非晶态合金的制备 化学还原法 BH4- + 2H2O = BO2- + 4H2 BH4- + 2M2+ + 2H2O = 2M + BO2- + 4H+ + 2H2 BH4- + H2O = B + OH- + 2.5H2 非晶态合金催化剂 非晶态合金的制备 化学还原法 Ni2++H2PO2- +H2O=Ni+H2PO3-+2H+ H2PO2-+H2O=H2PO3-+H2 H2PO2-+H=P+OH-+H2O 非晶态合金催化剂 非晶态合金的制备 化学还原法 利用电极还原或用还原剂还原电解液中的金属离子，以析出金属粒子的方法制备非晶态材料。利用电镀及化学镀方法 非晶态合金催化剂 非晶态合金应用 电极催化 加氢 脱氧 异构化 分解 非晶态合金催化剂 非晶态合金应用 加氢 苯→环己烷 苯甲醛→甲苯 己二腈→己二胺 苯甲腈→苯甲胺 葡萄糖→山梨醇 硝基苯→苯胺 等等 非晶态合金催化剂 非晶态合金缺点 热稳定较差，一般在较低温度使用 加入稀土金属可以提高热稳定性 负载型金属催化剂 负载型金属催化剂 将活性金属负载于具有特定结构的载体上，通过载体效应影响其反应性能 载体效应 影响活性金属组分的分散度 与金属活性组分产生相互作用 溢流现象 宏观物性效应——比表面、孔结构、机械强度、热性质 载体效应-金属分散度 金属分散度与催化活性 分散度：表面原子与体相和表面原子总数之比 分散度与晶粒大小的关系：晶粒大，分散度小；晶粒小，分散度大 若金属在载体表面呈微晶状态或原子团及原子状态分布时，称为高分散度金属催化剂 载体效应-金属分散度 金属分散度与催化活性 载体效应-金属分散度 金属分散度与催化活性 分散度大小直接影响表面金属原子的状态 表面原子可以位于晶角、晶棱及晶面上 载体效应-金属分散度 金属分散度与催化活性 晶角及晶棱上的原子比晶面上的配位数低 晶粒大小发生变化，不同配位数原子的比例发生变化，如右图所示 载体效应-金属分散度 金属分散度与催化活性 如果涉及低配位数的吸附及反应，反应速率将随晶粒的变小而增大；涉及高配位数的吸附及反应，将随晶粒的增大而增加【几何结构】 晶粒大小也影响到表面原子的能量：配位数低的表面原子吸附能力比配位数较高的表面原子更强。小晶粒（~1.0 nm）的熔融温度约为块状金属熔融温度的一半。 载体效应-金属分散度 金属分散度与催化活性 金属分散度通过几何及电子因素影响催化剂的反应性能 分散度是影响催化剂催化性能的重要因素之一 不同的反应所需要的分散度大小不同 载体效应-与金属的相互作用 相互作用的产生：形成于催化剂制备的各个环节 作用形式 电子因素 涂饰作用