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第五章紫外吸收光谱分析 概述 电子跃迁与分子吸收光谱 物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕeΔΕvΔΕr 能级跃迁 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 电磁辐射的基本性质 电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；c =λν =ν/σ E = hν = h c /λ c ：光速=2.998×1010cm·s； λ：波长；ν：频率；σ：波数 ；E ：能量； h ：普朗克常数＝6.624×10-34J·s 电磁辐射具有波动性和微粒性； ?E = E2 - E1 = h? = h c /λ 电磁γ射线：5～140 pm X射线：10－3～10 nm 光学区：10～1000 μm 远紫外区：10～200 nm 近紫外区：200～380 nm 可 见 区：380～780 nm 近红外区：0.78～2.5μm 中红外区：2.5～50μm 远红外区：50～1000μm 微波：0.1 mm～1 m 无线电波：1 m 幅射的波长分布无机络合物吸收带主要是由电荷转移跃迁和配位场跃迁而产生的。电荷转移跃迁的摩尔吸收系数很大，根据朗伯-比尔定律，可以建立这些络合物的定量分析方法。 应用： 1．定量分析： 有色物质→ 可见光区：340~800nm 对紫外线有吸收的无色物质→ 紫外光区：200~340nm 灵敏度ppm, 精密度RSD:0.5% 2．定性分析：提供某些分子的部分结构信息 例：苯的B带吸收（230~270nm间出现7个精细结构的峰） 不同物质具有不同的分子结构，对不同波长的光会产生选择性吸收性吸收，因而具有不同的吸收光谱。而各种化合物，无机化合物或有机化合物吸收光谱的产生在本质上是相同的，都是外层电子跃迁的结果，但二者在电子跃迁类型上有一定区别。 电子跃迁所需能量大小为：σ→σ*＞ n→σ*＞π→π* ＞n→π* 有机化合物吸收可见光或紫外光，σ、π和n电子就跃迁到高能态，可能产生的跃迁有σ→σ*、n→σ*、π→π*和n→π*。各种跃迁所需要的能量或吸收波长与有机化合物的基团、结构有密切关系，根据此原理进行有机化合物的定性和结构分析。 第二节 吸收定律与光谱图 一·朗伯—比耳定律 ㈠吸光度(A)的定义 　 当一束平行光通过均匀的溶液介质时，光的一部分被吸收，一部分被器皿反射。设入射光强度为I0，透射光强度为It。 则吸光度(A)表示物质对光的吸收程度，其定义为: ㈡朗伯-比耳定律(Lambert-Beer) 是光吸收的基本定律，俗称光吸收定量分析的依据和基础。 ⒈当C采用重量单位时，吸收定律表达为: A=abc 式中： a：吸光系数L/g*cm b：光程，cm c：浓度，g/L 可知：A与c呈线形关系，为定量分析的理论依据 2.当C采用摩尔浓度时，吸收定律表达为: A=εbc ε:摩尔吸光系数，L/mol·cm c: 摩尔浓度，mol/L ㈢透光率（T） 定义为： 则： 应用：仪器的调整 T（%）：0 ~ 100 （全吸收） （无吸收） A： ∞ ~ 0 二、紫外吸收光谱的产生 电子跃迁时，伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包 1.概述 紫外吸收光谱：分子中价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm 用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。 2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线 M + hn → M * 基态 激发态 E1 （△E） E2 DE = E2 - E1 = hn 用不同波长的单色光照射，测吸光度