上海交通大学物理化学课件电化学剖析.pptVIP

电解质溶液 电流效率 法拉第定律的文字表述 法拉第常数 离子的电迁移和迁移数 离子的电迁移现象 离子迁移数的定义 Hittorf法 界面移动法 电导 电导的测定 电导率与浓度的关系 摩尔电导率与浓度的关系 强电解质溶液理论简介 平均活度和平均活度系数 平均活度和平均活度系数 平均活度和平均活度系数 平均活度和平均活度系数 平均活度和平均活度系数 离子强度 强电解质溶液的离子互吸理论 强电解质溶液的离子互吸理论 强电解质溶液的离子互吸理论 德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔极限定律 平均活度和平均活度系数 离子强度 强电解质溶液的离子互吸理论 电导理论 当溶液很稀，可看作是理想溶液， ，则： 非电解质化学势表示式 电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl， 对任意价型电解质 定义： 离子平均活度（mean activity of ions） 离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions） 离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions） 从电解质的 求 对1-1价电解质 式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于： Lewis van’t Hoff因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，van’t Hoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为van’t Hoff因子或van’t Hoff系数，用 表示。 非电解质 电解质 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以： 同理 因为溶液是电中性的，所以 （ ，电场梯度相同） 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。 Hittorf 法中必须采集的数据： 1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出， 2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。 3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。 4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。 5.判断离子迁移的方向。 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。 通电后 向上面负极移动， 淌度比 小,随其后，使 界面向上移动,通电一段时间移动到 位置。 界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。 根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。 界面移动法测定迁移数的装置 毫安培计 开关 电源 可变电阻 电量计 界面移动法测定迁移数的装置 毫安培计 开关 电源 可变电阻 电量计 设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。 迁移的电量为 ， 的迁移数为： 在这个体积范围内， 迁移的数量为 ， 电导、电导率、摩尔电导率 电导的测定 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律 几个有用的关系式 电导测定的一些应用 电导（electric conductance） 电导是电阻的倒数 电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比，单位为 或 。 电导率（electrolytic conductivity） 因为 比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、 单位截面积导体的电导， 单位是 或 。 电导率也就是电阻率的倒数： 电导率的定义 摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。 是含有1 mol电解质的溶液 的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。 摩尔电导率的定义 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mo