有机化学电子效应和空间效应.pptVIP

* * * * * * SN2反应理想的过渡态，具有五配位中心碳原子上的三角双锥几何形状，空间因素对反应有显著影响： 显然，反应中心碳原子上烷基数目越多，烷基体积越大，过渡态的中心碳原子周围的拥挤程度就越严重，必然会显著地降低反应速率。对于SN2历程的反应，α或β碳上有分支、空间位阻愈大，都使反应速率减慢。 亲核取代反应 两组实验数据： ①在C2H5OH中，C2H5ONa与不同RBr于55℃发生SN2反应的相对速率： 可见，α－C上取代基越大，空间障碍越大，SN2速率越小。 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 ∴SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX SN2反应中的空间效应 立体效应—?碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低. 电子效应— ?碳原子上的氢被烷基取代后, ?碳原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近. 一般认为:立体效应的影响大于电子效应. 对于SN1反应来说，在速度控制步骤的解离过程中，中心碳原子由原来的sp3杂化的四面体变为sp2杂化的平面或近于平面的碳正离子，一定程度解除了拥挤状态（Ｂ张力的解除）。中心碳原子上取代基越多，取代基体积越大，过渡态中拥挤状态减轻的相对程度就更大，速率的增加也就更显著。 按SN1历程进行的反应，α碳原子的分支使反