核磁共振原理及其应用2.pptx

二、常用的一维NMR分析测试方法： 1 一维1H NMR（1D NOESY，水峰抑制） 一维13C NMR（去偶） 重氢交换H 位移试剂 测定绝对构型（Mosher法） 变温核磁 （动力学性质） 扩散序谱 (DOSY) 2 3 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 295K): δ = 9.80 (s, 2H, N-H), 8.29 (d, 4H, Ar-H, 3J = 8.0 Hz)... 4 1H NMR去偶法(双照射) 照射 Ha 照射 Hb Ha 和Hb 相互偶合。用第一射频使Ha 共振，第二射频强烈照射Hb ，使其饱和。Hb 共振吸收峰消失，Ha与H b偶合产生多重峰消失，发生去偶。 5 6 7 H5 δ8.52 ppm 、H10 δ7.94 ppm 照射2.43 ppm H5 、 H10 信号强度不变 照射2.63 ppm H10 信号强度增加11% 照射2.88 ppm H5 信号强度增加33% 一维NOESY （双照射） 4个甲基 δ = 2.43 ppm (6H)、 2.63 ppm (3H) 、2.88 ppm (3H) 8 一维NOESY 9 10 11 DEPT（无畸变极化转移增强法） 135谱 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 重氢交换 2）NH：一般是一个较钝的峰，观测不到N的耦合裂分。 1.重水交换 1）OH：一般是一个锐峰；有些情况下可观测到裂分或多个峰。 分子中存在的活泼氢核因其化学位移不稳定，识别较困难，有时还干扰对其他信号的识别，通常可在样品中加入氘代水，使活泼氢核通过下列反应与D2O交换而使其信号得以消除。 ROH+D2O→ROD+HOD 交换反应速度顺序：OH＞NH＞SH 若分子中含有这些基团，做完谱图后滴加几滴重水，重新测定，此时活泼氢被氘取代，相应的谱峰消失。 此法可判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢数目。 23 24 重氢氧化钠NaOD可以与羰基α-位氢交换，由于JDH « JHH ，NaOD交换后,可使与其相邻基团的偶合表现不出来，好象自旋去偶，从而是图谱简化。 重氢氧化钠(NaOD)交换 未知物可能结构为A或B，因A和B的-CH-CH2-部分均是ABX系统谱图，CH3因与CH偶合裂分为双峰，谱图无明显差别 交换后，-CH-多重峰消失，同时-CH2-谱图简化为AB系统，CH3变为单峰，由此,可确定未知物的结构是A而不是B。 25 26 位移试剂缩写名称及结构式如下 位移试剂对带有孤对电子的化合物都与明显的位 移做用，它对一些官能团的位移影响大小顺序为: -NH2 -OH C=O -O- -COOR CN 27 例：正己醇1H NMR谱，几个CH2的吸收峰重叠在一起，无法辩认。如下图： 加位移试剂Eu(DPM)3 后，每个CH2都能分开，且越靠近OH的CH2位移越多，图谱变清晰。 28 NMR测定绝对构型（Mosher法） 主要依据：测定R-（或S-）手性试剂与底物反应的产物的1H或13C-NMR化学位移数据，根据化学位移差值与模型比较来推定底物手性中心的绝对构型 29 Tetrahedron: Asymm., 2000, 11, 2781-2791 Mosher酯 30 变温核磁 （动力学研究） （低温附件） 液氮 核磁共振谱仪基本上都附有高低温测定装置。高低温实验操作技术在大多数常用的变温装置中，采用干燥的空气或是氮气流来达到一定的温度。 变温核磁 分子的动态变化和它的1H NMR 慢速交换 快速交换 中 速 交 换 单键旋转受阻 环的翻转 环己烷的直立键和平伏键的δH 值 不同。 室温下环己烷的椅式构象发生快速翻转，每个氢在平伏和直立两种位置上交换，实际上只得到一个平均信号。 随温度的降低，翻转速度减慢，直立和平伏质子的信号逐渐分开。 酮-烯醇式互变 计算动力学参数 (Coalescence) 计算动力学参数（lineshape analysis） 38 扩散序谱 (Diffusion Ordered Spectroscopy, DOSY) 扩散序谱是一种利用脉冲梯度场核磁共振对溶液中具有不同扩散系数(D)的成分进行虚拟分离的一种核磁共振技术。其根据的基本原则是Stokes-Einstein公式 其中k为波耳兹曼常数，T为温度，η为溶剂粘度，rs为溶质分子的热力学半径。 这种方法可以用于：混合物分析、药物筛选、络合平衡研究和NMR信号编辑等方面。(Angew Chem Int Ed. 2005, 44, 520-554) D = 7.9