第一章卤化反应.ppt

（2）为避免制备不稳定的无水银盐，可采用羧酸的汞盐或（亚汞盐）和卤素反应。 优点： 操作简便，光照下收率明显提高。 （3）Kochi 改良方法： 用于仲、叔氯代烃的合成 五、卤化物的卤素交换反应 即：有机卤化物与无机卤化物之间进行的卤原子交换 的反应。用于制备直接用卤化方法难以得到的碘 代烷或氟代烷 常用的氟化剂： SbF3 SbF5 KF 等。 注：SbF3 和 SbF5 均能选择性的作用于同一碳原子上的多卤原子，而不与单卤原子发生置换。 磺酸酯的卤置换反应 将OH变为X最有效方法，常用卤化剂有卤化钠、卤化钾、卤化锂、卤化镁等 六、芳香重氮化合物的卤素置换反应 氯化亚铜或溴化亚铜在相应的氢卤酸存在下，分解重氮盐，生成氯代或溴代芳烃 制备碘代芳烃不需加铜盐，直接用重氮盐与KI或I2加热反应。 Schiemann(希曼)反应 * * * * * * * * * * * 2. 醛的α-卤取代反应 在酸或碱的催化下，醛基氢和α-碳原子上的氢都可以被卤素取代，而且，还可能有缩合等其它副反应发生。 对于无α-氢原子的芳香醛，可利用这一性质，用卤素直接取代醛基碳原子上的氢原子，生成相应酰卤。 为了得到预期的α-卤代醛，一般可将醛转化成烯醇酯，然后再与卤素反应。 在少量1,4-二氧六环存在下，于-12~5℃ ，使醛与溴和二氧六环的络合物反应，生成α-溴代醛： 卤化铜与醛反应，可以较高收率得到α-卤代醛： 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 1. 烯醇酯的卤化反应 2. 烯醇硅醚的卤化反应 ※ 烯醇硅醚的形成 LDA作用下形成的负离子与三甲基氯硅烷反应生成烯醇硅醚 LDA —— Lithium diisopropylamide（二异丙基胺锂） —— a strong base but a poor nucleophile —— all carbonyl compound is converted to enolate ——prepared by BuLi with (CH3)2CHNHCH(CH3)2 LDA —— low temperature, give kinetic enolate —— high temperature, give thermodynamic enolate 动力学控制产物 热力学控制产物 3. 烯胺的卤化反应 （HCA） 三、羧酸或衍生物的α-卤取代反应 （1）机理：离子型亲电取代反应 (同上) （2）特点： 羧酸的α-氢原子的不够活泼 一般需将羧酸先转化成α-氢原子活性较大的酰氯或酸酐，然后再用卤素或 N-溴代丁二酰亚胺等卤化剂进行α-卤代。 还可以使羧酸在催化量的三卤化磷或红磷的存在下与卤素反应 。 第五节 醇、酚和醚的卤置换反应 学习内容： 学习卤化剂SOX2，HX，有机磷卤化物等对醇羟基、酚羟基、羧羟基的置换反应，以及其它官能团化合物（卤化物、芳香重氮盐化合物）的卤置换反应，掌握各类卤化剂的反应特点和应用范围。 1.卤素置换羟基 2.卤化物之间的卤素置换 概 述 3.卤素置换羧基 4.芳香重氮盐化合物的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应 1. 醇与氢卤酸的反应 (1) 可逆反应 使用醇或氢卤酸过量，并不断的将产物或生成的水从平衡混合物中移走，可使反应加速，产率提高。 去水剂包括：H2SO4、H3PO4、无水ZnCl2，CaCl2 恒沸带水剂：苯、环己烷、甲苯、氯仿等 (2) 反应活性： 醇： 苄醇、烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 HX：HI HBr HCl (3) 醇与碘的置换反应 注：HI 有较强的还原性，易将反应生成的碘代烃还原生成烃 醇的碘置换一般用 KI / H3PO4 (or PPA)作为碘化剂，也可以用 I2 / P 的办法. （4）醇的氯置换反应 活性较大的叔醇、苄醇可直接用浓盐酸或 HCl 气体，而伯醇常用 浓HCl-ZnCl2 进行反应。 浓HCl-ZnCl2 : Lucas 试剂 2. 醇与氯化亚砜（SOCl2 ) 的反应 优点： 反应中生成的氯化氢和二氧化硫均为气体，易挥发除去而无残留，经直接蒸馏可得纯的卤化烃。 （1）反应中加入少量有机碱（如吡啶）做催化剂。可加快反应速度。 （2）SOCl2 与DMF（二甲基甲酰胺）合用，反应速度和选择性均大大提高。 3. 醇与卤化磷的反应 选择性的卤化苄位与烯丙位-OH 4. 与其它卤化剂