孙会元固体物理基础第三章能带论课件34能带结构的其它计算方法.pptxVIP

3.4 能带结构的其它计算方法 本节主要内容: 二、正交化平面波(Orthogonalized plane-wave)方法和赝势(pseudopotential)法 一、平面波法(plane-wave method) 三、缀加平面波法(Augmented plane-wave method；APW) 不同能带计算方法的主要区别在于两个方面： a.采用不同的函数集来展开晶体波函数；(典型代表：正交化平面波法—OPW 法) b.根据研究对象的物理性质对晶体势作合理的、有效的近似处理；(典型代表：赝势方法—PP法) 不同能带计算方法的出发点就是晶体中单电子的薛定谔方程： 3.4 能带结构的其它计算方法 1.其它电子产生的平均库仑势场： 2.哈特利—福克(Hartree—Fock)近似 借助平均库仑势将多电子问题转化为单电子问题的方法称为哈特利 (Hartree)近似。 电子系统的基态波函数是归一化的单电子波函数的乘积，即对于薛定谔方程： 即没有考虑全同费米子波函数交换粒子应满足的反对称性。 其波函数可以写成： 3.密度泛函理论(density functional theory) 该理论是对哈特利—福克(Hartree—Fock)近似,亦即将多电子问题化为单电子问题的更严格、更精确的描述. (具体内容可参考谢希德、陆栋主编的《固体能带理论》17）. 在密度泛函理论基础之上的局域密度近似(local density approximation,简称为LDFT)框架下的计算 ,在大多数情况下能得到较好的结果。 局域密度近似得到的单电子薛定谔方程： 求解思路： 1).首先确定所研究晶体的结构和组成(确知价电子并计算出电荷密度)； 显然,通过求解思路我们看到方程的求解是相当复杂的,为此,常要做一些近似.当然,这些近似基本上还是离不开我们前面所提到的:不是改变单电子的有效势,就是波函数的形式. 早期的波函数的改进，都是围绕平面波来展开的。周期场中单电子波函数（布洛赫波函数）是一系列相差一个倒格矢的平面波的叠加： 用狄拉克符号表示，即 ： 一、平面波法(plane-wave method) 代入晶体中单电子的薛定谔方程： 周期势可按照倒格矢作傅里叶展开 常取平均势为零，后面为相对于平均势的起伏。傅里叶展开系数 得: 或: (1) (2) 按照量子力学的标准程序，考虑到平面波为自由电子的本征态，以及正交归一性，即： 令上式中的矩阵元 这是关于展开系数的齐次线性方程组,由有非零解的条件,系数行列式为零,可得确定能量本征值的方程: 是无穷阶的行列式,其中的对角元和非对角元如下 得: 平面波的特点： 我们知道，无穷阶的行列式是无法计算的。所以上面的计算中尽管看起来很严格，但无法得到结果。 为此，实际计算时常取有限阶行列式，如取n阶，则上式是关于能量的n次代数方程，原则上可得到n个能量本征值，能带序号对应n=1，2，3，…。 1).较好的解析形式:正交归一化,无需考虑交叠积分.因而多数情况下哈密顿量矩阵元在平面波基下可用解析式表达; 2). 为了改善基函数集的性质,可以加上更多的平面波； 3). 基是非定域的，即不依赖于原子的位置。 表面上看来,平面波方法是一种严格求解周期性势场中单电子波函数的方法,物理图像也很清晰.但是该方法的致命弱点是收敛性差,要求解的本征值行列式阶数很高. 收敛性差的原因是晶体中价电子的波函数占有很宽的动量范围：在紧靠原子核附近，原子核势具有很强的定域性，电子具有很大的动量，波函数很快的振荡，以保证与内层电子波函数正交；而在远离原子核处，原子核势被电子屏蔽，势能较浅和变化平坦。因而需要大量的平面波才可以描述这种振荡波函数。基于上述特点，人们发展了几种基于平面波的近似方法。 二、正交化平面波(Orthogonalized plane-wave)方法和赝势(pseudopotential)法 1940年，Herring提出了一种克服平面波展开收敛差的方案。主要基于固体的能带可以分为两类：内层电子的能带---窄带（可由紧束缚描述）；外层电子的能带---宽带 赫令注意到传导电子波函数的振荡部分出现在离子实区，此波函数又必须同内层电子的波函数正交。 因而同内层电子态正交的平面波必然会在离子实区引进振荡的成分，这种波恰好能描写导电电子的特征。所以把同内层电子态正交的平面波称为正交化平面波(Orthogonalized plane-wave method)，简记为OPW 内层电子的能带---窄带；外层电子的能带---宽带 通常把被电子填满的最高能带称为价带，而把最低空带或半满带称为导带(