第九节 有机元素定量分析5.ppt

第九章 有机元素定量分析 有机化合物实验式 某生物碱经元素定量分析测得该化合物中各元素的含量为：碳70.8％，氢6.2％，氮4.1％。计算该化合物的实验式。 C: H: N: 0: 9.1 碳、氢的测定 有机化合物本身就是碳的化合物，而且几乎都含有氢，所以测定碳和氢的量是有机元素定量分析的一项主要内容。自从Lavoisier首创了碳氢的常量定量测定的分析方法以来，目前已发展到了微量和超微量定量的自动化仪器测定法，分析的精密得到了很大的提高，而且分析的时间也大为缩短了，但就其基本原理来说，则是相同的。鉴于目前国内一般单位的实验室中尚未普及近代自动的碳氢分析仪，故本节仍以讨论经典的微量分析方法为主，有关近代仪器分析的方法将在9.8节中作一般性的简介。 一、分析原理 将有机样品放入装有催化剂的石英管内，催化剂一般是金属氧化物，样品在管内氧气流中经高温燃烧分解后，其中的碳定量地转化为二氧化碳，其中的氢则定量地转化为水，其它的元素则转化为相应的无机物。 （1）样品的完全分解和定量转化 （a）多孔性氧化铜：这是最早使用的一种催化剂，它具有很好的氧化性能，且是一种可逆氧化剂，特别是它不仅能在氧气流中使用，而且在情性气流下也具有氧化作用。因此，这种催化剂能提供在情性气流下分解样品的条件，所以在自动元素分析仪中同时测定样品中的碳、氢和氮时就常采用氧化铜作催化剂。 （2）燃烧产物的定量吸收 （a）干扰元素及其排除方法：在进行碳和氢元素定量分析时，干扰测定的元素通常是卤素、硫和氮。 卤素和硫的干扰可用银丝吸收法加以排除，因为卤素与银在较高温度下化合生成卤化银；硫的燃烧产物是三氧化硫，它与银作用生成硫酸银。它们也可以用钨酸银等银盐作吸收剂加以排除。此外，前面提及的高锰酸银的热解产物也具有吸收卤素和硫的作用。 氮的干扰常用二氧化锰吸收法加以排除。有机含氮样品在高温燃烧过程中，其中的氮都转变为一氧化氮和二氧化氮等氮氧化物。一氧化氮在与氧接触后也转变为二氧化氮。在吸收管中二氧化氮与二氧化锰作用，生成不挥发的硝酸锰而加以排除。 二、仪器装置 9.2 氧的测定 有机含氧化合物在整个有机化合物中占有相当大的比重。因此氧的测定也是有机元素定量分析的一个很重要的项目。然而，由于条件的限制，对有机化合物中氧的测定方法虽已有近百年的研究历史，但成效却不很显著。早期建立的氧化法和还原法，由于其实验装置和分析程序都较复杂，样品的适用范围又很有限，故一直未能普及推广使用。长期以来，有机化合物中氧的含量不是直接进行测定得到的，而是根据“差减法”计算得出的。 9.3 氮的测定 有机含氮化合物中氮的测定通常有克达尔法和杜马法。克达尔法的仪器设备比较简单，又能同时测定多个试样，通常将有机物中氮转变成氨气，用滴定法成分光光度法测定，从而计算出化合物中氮的含量。但此法不能直接用于硝基化合物、亚硝基化合物、偶氮化合物、肼、腙等的测定。杜马法是燃烧分解法，适用于多数有机含氮化合物，但是仪器装置复杂，多用于科学研究或用克达尔法有困难或结果可疑的情况下使用，通常是将有机物中的氮转变成氮气，用量气法成气相色谱法测定。 Kjeldahl法测定氮（简称克氏定氮法） 有机含氮化合物用浓硫酸消煮分解成为无机的氨化合物的方法叫做Kjeldahl法；消煮分解的产物为硫酸铵，其反应式如下: 9.4 卤素的测定 测定有机化合物的卤素有很多方法，仅以分解样品的方法来说，就有燃烧分解法、过氧化钠熔解法、Carius法、金属钠还原法及氧瓶燃烧法。在以上诸多方法中，以Schoniger于1955年创建的氧瓶燃烧法最为简便，且能够达到快速分析的目的，故一般实验室都广泛采用此法测定卤素 9.4.1 氧瓶燃烧法 这种方法是将包在滤纸中的样品放入充满氧气的燃烧瓶(简称为氧瓶)中，充分燃烧分解。分解产物被已在氧瓶中的一定量吸收液吸收，然后再根据卤离子种类的不同，采用适当的滴定剂进行容量分析。 9.4.2各种卤素的测定 一、氟的测定 有机氟化物经氧瓶燃烧分解后转变为氟离子被吸收液吸收。在pH3.25～3.30的缓冲溶液中。以硝酸钍标准溶液为滴定剂，用茜素红作指示剂，滴定到呈显微红色即为终点。反应式如下： 二、氯、溴的测定 有机含氯或溴的化合物经氧瓶燃烧后，分解为氯离子或溴。用稀过氧化氢和氢氧化钾水溶液作吸收液。在PH＝3.5的溶液中，以二苯基卡巴腙作指示剂，用硝酸汞标准溶液滴定至紫红色终点，由消耗的硝酸汞标准溶液计算出有机化合物中氯或溴的含量。反应式如下： 三、碘的测定 有机碘化物经氧瓶燃烧后，有机碘转变为碘，加硫酸肼的碱溶液使碘还原为碘离子。在酸性介质中以曙红为指示剂