知识点生物碱结构鉴定.pptVIP

　　若某天然物的化学研究已有详细报道，可得到对照品，那对化合物的鉴定可首先采用对照品对照法： 　　（1）薄层色谱对照－－混合样品展开应为一个斑点 　　　　　　　　　　　　 须用三种以上不同展开系统 　　（2）熔点对照－－混合样品的熔点测定（纯度要求高） 第五节　生物碱的结构测定 　　若无化学成分报道或无对照品，则须用波谱法(包括UV,　IR,　NMR,　MS等)和化学法进行结构鉴定。 一）UV法 　　用于反映分子中所含共轭系统的情况，如共轭双键或芳环的存在与否。 　　当生色团（羰基、双键、苯基和硝基等）在生物碱的整体结构中 时，UV可以反映其骨架类型特征------对其骨架类型的判断和推定有重要作用。 　　如吡啶类，喹啉类和简单吲哚类。 例：吲哚类生物碱骨架的紫外吸收： 　　例：吲哚类生物碱骨架的紫外吸收： 简单吲哚 200, 280~290 nm 二氢吲哚 250 nm (s) α-羰基吲哚 320 nm N-酰吲哚 257, 280 (s), 290 nm 简单吲哚 290nm 二氢吲哚 250nm α-羰基吲哚 320nm 利血平－－简单吲哚类　 　　　　( 7-甲氧基吲哚环，267, 295nm ) 文朵灵－－二氢吲哚类　　(250, 304nm) 对骨架取代方法的确定也有帮助 如　简单吲哚环上甲氧基的位置 6,7-二甲氧 320 7-甲氧 310 6-甲氧 280 5-甲氧 270 无取代280~290 　　若生色团仅是连接在生物碱的母核上或边链上时，其UV对判断其母核类型的作用十分有限。 　　如四氢异喹啉类 (260~280 nm)，单萜吲哚类等。 N C H 3 H O C O C H C H 2 O H UV ( CH 3 OH ): 230 282－289 阿托品 N UV ( CH 3 OH ): ~ 230 282－290 四氢原小檗碱类 2. Bohlmann吸收带: N上的孤对电子与两个邻位C上的H成反式双竖键关系时，在2800-2700cm-1区域出现两个以上νCH峰。 在2700~2800cm-1区域内 有吸收：反式喹喏里西丁环 　　　　吲哚里西丁环 无吸收：顺式喹喏里西丁环 　　　　反式喹喏里西丁的盐 　　　　季铵盐 　　　　N－O化物 　　　　内酰胺化合物 六、生物碱的结构鉴定 2、Bohlmann吸收带 用途：常用于立体构型的诊断 如：羽扇豆碱的一对差向异构体都有这种吸收， 　　　　　　　　因此均应为反式喹喏里西丁环 　　　　　 A　R＝CH2OH　R’＝H IR: 2768 cm-1 　　　　　 B　 R＝H R’＝CH2OH IR: 2765 cm-1 三）MS 法 　　此法在生物碱结构测定中多有应用。 　　大多情况下可用EI－MS 测定分子量 鉴定功能团和取代基的存在 指示个别生物碱的特有结构 　　　 不同结构式的生物碱，会因其结构上的特点， 表现一定方式的裂解 裂解规律： 1、母核稳定的化合物，一般易产生由于取代基或边链裂解产生特征离子。 ① 主体或整体由芳香结构组成 如：4－喹酮、吖啶酮、喹啉去氢阿朴菲等类： ② 　取代氨基甾体、秋水仙碱、苦参碱等环系多，分子结构紧密的： 2、涉及骨架的裂解 (1) 以N原子为中心的α裂解 　　------ 均裂，生成的含N部分多为基峰或强峰，如金鸡宁、托品、石松碱等类生物碱。 　α裂解　例1 α裂解 例2 α裂解 例3－－ 苄基裂解 (2) RDA裂解　 　　　　　------环已烯的结构，产生一对互补离子，对结构鉴定有用 RDA裂解常产生一对互补离子，对结构鉴定很有用。 如四氢原小檗碱型生物碱的裂解： 四）NMR 法： 1. 1H-NMR 可以提供δ、J值、积分比、裂分图形等多种参数，用以判断H的化学环境、个数以及空间位置等。 生物碱结构骨架类型较多多，但同类型或相当类型的生物碱的1H－NMR谱有规律可循；因此要了解其规律，方能进行1H－NMR解析。 2. 13C-NMR 13C-NMR在生物