第六章氨解反应.ppt

吐氏酸 Bucherer反应应用实例1： J-酸 γ-酸 Bucherer反应应用实例2： 6.4 羰基化合物的氨解 6.3.1 氢化氨解 在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应 6.3.2 霍夫曼重排 定义：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基， 生成减少一个碳原子的伯胺的反应。 反应实例 6.5 磺基及硝基的氨解  此法已由2-氯蒽醌氨解法代替； 实例：2，6-二氨基蒽醌的制备，P216。 磺基的氨解：只限于蒽醌系列 硝基的氨解 主要指硝基蒽醌经氨解制氨基蒽醌，P217。 1-硝基蒽醌 1-氨基蒽醌 6.6 直接氨解 芳环上存在吸电子取代基，以降低芳环的碱性 要有氧化剂或电子受体参加，以便在反应中帮 助脱去H- 1.碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解 2.芳烃用氨的催化氨解 苯或其它同系物用氨在高温、催化剂存在下可气 相催化氨解为苯胺 作业 1.在有机物中引入氨基目前有哪些方法？工业生产常用的氨解试剂是什么？ 2.简述卤基氨解的反应机理，通常氨水的用量要大于理论量，为什么？ 3.脂肪族羟基的氨解可用来制备哪些胺？芳香族羟基的氨解在什么情况下可使用?什么是Bucherer反应，其反应过程经过什么中间体?写出J酸的合成反应过程。 第6章 氨解反应 (Ammonolysis Reaction) 概述 卤基的氨解 羟基的氨解 羰基化合物的氨解 磺基及硝基的氨解 直接氨解 （1）硝化还原： （2）氨解法： （3）Hoffmann降解法 （4）羧酸还原法 引入氨基的方法 6.1 概述 定义 反应的目的 氨基化试剂（氨解剂） 6.1.1 定义 利用氨基化试剂将已有取代基置换成氨基（或芳氨基）的反应叫做氨解反应。 R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 6.1.2 反应的目的 制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 制备芳胺 6.1.3 氨基化试剂（氨解剂） 液氨: 临界温度132.9℃.主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。 氨水：工业氨水25%。压力增加，溶解度增加，因此可在高温、高压下进行。 优点：操作方便、过量可用水吸收、可循环使用、可溶解催化剂铜盐和亚铜盐和还原抑制剂等。 缺点：多某些芳胺溶解度小，有水解副反应。 T,℃ 20 30 40 wt,% 34.1 29 25.3 表 不同温度下氨在水中的溶解度 其它试剂：氨气、铵盐、有机胺（伯、仲、叔胺） 6.2 卤素的氨解 ν = k[RX][NH3] 反应物RX：RCOX, RX, ArX δ + 当环上没有强吸电子取代基（-NO2，-SO3，-CN）时，卤素不活泼，需要很强的反应条件，用铜盐亚铜盐做催化剂；当芳环上有吸电子取代基，可不用铜做催化剂，高温高压下氨解。 6.2.1反应理论 1.非催化氨解 SN2 氨解剂：25％氨水 反应历程：亲核置换反应 非催化氨解： V非催化氨解 = k [ArX] [NH3]，因C-X键断裂对反应速度没有明显影响 2. 催化氨解 SN2 动力学研究：v催化氨解 = k [ArX] [Cu+] 反应历程： 副产物：酚（OH-进攻）和二芳胺（芳胺进攻） × 3. 用氨基碱氨解 催化剂 CuCl 氯化亚铜 催化活性高 价格较贵 Cu+/Fe2+ Cu+/Sn2+ 复合催化剂 Cu2+ 防止其他基团被还原的情况 6.2.2 影响因素 （1）氨解剂： 注意浓度和用量（氨比） 浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程） 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX 连续操作：10~17molNH3/molArX Q？ 过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳仲胺和酚副产物的生成 ③减少对设备的腐蚀 （2）卤化物的性质： 苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β-取代物 （3）温度： 温度升高→反应速度加快 温度升高，压力升高，设备要求跟更高； 氧化副反应速度加快,甚至出现焦化现象； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 还会影响氨水的pH值。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。 生产实例 （1）硝基苯胺类的制备（非催化） （2）2-氨基蒽醌 6.2.3 脂肪族卤化物的氨解 δ - δ - δ + 机理SN2： 可能有消除反应发生！ 6.3 羟基的氨解 （通过硝基的方法不经济，羟基化合物有充分供应，有很大意义） ROH：醇