高分子化学第三章_自由基聚合.ppt

优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物； （iii）能获得高分子量的聚合产物； （iv）可直接以乳液形式使用。 * * * 阻聚剂选择的两条原则 （1）带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多选择供电型阻聚剂，如可以选择对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这类； （2）带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，如苯醌、硝基苯等做阻聚剂。这类单体种类较少，只有能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类。 2、几类典型的阻聚剂和阻聚机理 i、按组成结构 分子型阻聚剂 自由基型阻聚剂 ii、按阻聚剂和自由基反应的机理 苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等； 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。 加成型阻聚剂 链转移型阻聚剂 电荷转移型阻聚剂 （1）阻聚剂分类 * （2）阻聚剂的阻聚机理 i、加成型阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 苯醌 苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一些加成和氢转移反应： （17） 极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 芳族硝基化合物 阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。 （18） （19） 硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。 随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。 氧 氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行。 （20） 因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。 ii、链转移型阻聚剂 主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等。 DPPH DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有自由基扑捉剂之称。 （21） DPPH通过链转移反应扑捉自由基后，变为无色，而起始为黑色，故可通过比色法，采用DPPH定量测定引发剂的引发效率。 · · * iii、电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等 （22） 氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因此，可用于测定引发速率。 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如： 二、烯丙基单体的自阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应： . * 一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级 碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙 基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移 反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp， 烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单 体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。 烯丙基单体聚合低活性的原因： 但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等： 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。 3.7 聚合热力学和解聚平衡 热力学讨论范围： 反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。α-甲基苯乙烯在0℃常压下能聚合，但在61℃以上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴。 聚合热力学（Polymerization Thermodynamics）的主要目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。 自由焓：决定过程变化方向和限度的一个函数 ΔG＝ΔH-TΔS ΔH 聚合焓(热） ΔG0 聚合自发地进行 ΔG=0 聚合、解聚处于平衡 ΔG0 解聚 因单体转变为聚合物时，体系的无序性减小，故 ΔS0 且各种单体的聚合熵一般变化不大，约-125~-105J?mol-1?K-1 因此，要使聚合反应进行，必须 聚合反应必为放热反应（吸热为正，放热为负） 聚合热越大，聚合倾向也越大 理论