模拟生理pH条件下稀土Eu3+与过氧化氢酶相互作用的机理.pdfVIP

摘要 摘 要 我国是世界上稀土资源最丰富的国家，为稀土应用提供了可靠的物质基础。 稀土可广泛应用于钢铁、能源、航天、纺织及医药等领域，尤其是农业。由此导 致稀土不可避免的进入环境和生态系统并随食物链进入生命体系，影响食品安全 和人体健康。大量研究表明，稀土离子进入生物体后，对三大保护酶，过氧化氢 酶(CAT)、过氧化物酶(POD)和超氧歧化酶(SOD) 的影响最大。这些酶具有高化学 活性、结构复杂性、构象易变性等特点，给揭示保护酶与稀土离子相互作用带来 困难。因此，稀土对保护酶影响的化学机理尚不明晰。 本论文选取 Eu3+为代表性的稀土离子，CAT 为代表性的保护酶，用各种光 谱方法和电化学方法，研究在模拟生理 pH 溶液条件下，Eu3+对 CAT 电化学性能、 生物电催化活性的影响，为进一步揭示稀土离子与植物保护酶的相互作用机理提 供参考。得到的主要结论如下： (1) 在 CAT 固 定 在 多 壁 碳 纳 米 管 (MWCNTs) 修 饰 的 玻 碳 (GC) 电 极 (MWCNTs/GC)上，能得到一对明显的、几乎对称的CAT 的氧化还原峰，表明CAT 0 能在该电极上进行直接的准可逆电化学反应，其式量电位(E ′)为-0.456V ；实验 结果还发现CAT/MWCNTs/GC 电极的电化学性质不随时间、温度、扫描圈数发 生大的变化，表明该电极具有良好的稳定性和再现性。 (2)低浓度的Eu3+促进CAT 的直接电化学反应和对H O 还原的生物电催化活 2 2 性，而高浓度的Eu3+则抑制CAT 的直接电化学反应和对H O 还原的生物电催化活 2 2 性。 (3) 由于稀土离子易与O键合，因此，Eu3+主要与CAT肽链上的氨基酸残基中 的羰基氧配位，引起肽链构象的变化，而构象的变化又会使CAT 中的血红素结构 发生变化。Eu3+与CAT发生相互作用而引起CAT构象和血红素结构变化的情况与 3+ 3+ -7 -1 3+ Eu 的浓度有关。当Eu 浓度低时，如1.0×10 mol·L ，Eu 与CAT发生相互作用 能使血红素的非平面性增加，使血红素中活性中心Fe(III) 的暴露程度增加，因此， 增强了CAT 的电化学活性和对H O 还原的电催化活性。但当Eu3+ 的浓度高时，如 2 2 -6 mol·L-1 ，Eu3+与CAT发生相互作用而使血红素的非平面性降低，使血红 1.0×10 素中活性中心Fe(III) 的暴露程度降低，因此，降低了CAT 的电化学活性和对H2O2 1 摘要 还原的电催化活性。 (4)CAT的分子动力学模拟计算的结果进一步表明，Eu3+不能与CAT形成稳定 的配合物。只能通过静电吸引改变CAT分子表面结构，从而影响CAT血红素活性 中心的微环境。因此，CAT分子的结构、CAT 的直接电化学、过氧化氢还原的生 物电化学活性和电催化被改变。 关键词：过氧化氢酶，铕离子，过氧化氢，电催化活性，结构。 2 Abstract Abstract China is the most rare earth resource-rich country in the world. Thus, it may be provide a reliable basis