修飾ラネーニッケル触媒による不斉還元機構の研究 修.PDFVIP

修飾ラネーニッケル触媒による不斉還元機構の研究 : 修 Title 飾触媒面上の微量成分の影響とその作用機作 Author(s)二宮, 利男 Citation Issue Date Text Versionnone URL /11094/30238 DOI Rights Osaka University 151 にの お みF昌晶や『 氏名・(本籍) 一 利 男 A子\; 学位の種類 E里 土 博 下E王ヨ 学位記番号 第 2 214 学位授与の日付 昭和 46 年 3 月 25 日 学位授与の要件 理学研究科有機化学専攻 学位規則第5 条第 1 項該当 学位論文題目 修飾ラネーニッケル触媒による不斉還元機構の研究一一一 修飾触媒面上の微量成分の影響とその作用機作 論文審査委員 (主査). __ 教授泉 美治 安リ吉池田重良教授萩原信衛 論文内容の要旨 一連の不斉還元反応の研究において、われわれは、修飾剤の化学構造や修飾時のPH、温度等によっ て触媒の不斉活性が著しい影響をうけることを明らかにしてきた。しかし、触媒面上での修飾剤の存 在状態や、基質の触媒面への接近姿勢さらには修飾剤と基質とがどのような場所で、どのような状態 で相互作用をし不斉還元がおこるのかについては未だ明らかにされていない。本論文において、著者 は、触媒面上での修飾剤の存在状態、基質の触媒面への接近姿勢、さらに触媒の不斉活性に影響を及 ぼす微量物質についてしらべた。その結果、修飾剤であるL- アミノ酸は、触媒面上にキレート様化 学吸着を行っており、且つ、アミノ基は水の影響を著しく受けてLs~十)不斉活性を示すようになること から、アミノ基が基質の姿勢制御に重要な役割をしている可能性があることを明らかにした。次に基 質は擬似6π 系を形成するような形で触媒面ヘ接近し、この時修飾剤によって不斉遅元に適した姿勢 制御をうけると著者は考えた。さらに、著者は、被還元性化合物がb アミノ酸修飾触媒のDs\一)不斉 活性を著しく増加せることを明らかにし、触媒面上に水素層が存在する可能性があることを示した。 論文の審査結果の要旨 二宮利男君は不斉修飾ラネーニッケル触媒の触媒表面と修飾剤分子及び基質分子の関係を中心に不 斉還元機構を研究している。 同君は化学的及び物理化学的な方法を並用して修飾剤の触媒面えの吸着状態をしらベ、アミノ酸が カルボキシル基をもってNy 表面に化学的に給合し、アミノ基が弱く配位結合してキレート様結合を形 成していることを明らかにした。また物理化学的な方法によって基質が擬似6π 系の結合によって表 触媒面において微量物質特に水の触媒の不斉還元活性に影響をあたえる影響を解析し修飾剤のアミノ 基が基質の表裏選別に非常に大きい役割をはたしていることを見出している。さらに不斉還元触媒を 水素受容体で処理すると触媒の不斉還元力がいちぢるしく向上することを発見しこの原因を触媒面の