分子结构与结晶能力、结晶速度.pptVIP

5.4 结晶行为和结晶动力学 聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在“一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态”。 结晶性是仅次于分子量的重要特性数据。包括结晶的构造与形态、结晶的大小、结晶度、结晶温度、结晶速度、结晶度与物性的关系等。 聚合物结晶能力和结晶速度差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。其次与成型条件、后处理方式及添加成核剂等有关。 5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度 （一）高分子结构与结晶的能力 聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件： 1、聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的对称性和规整性，这是结晶的必要条件。 —热力学条件 2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间。 —动力学条件 高分子链是否容易规整排列形成高度有序的晶格是高分子结晶的关键。 大量实验事实说明：链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越好，就越容易规则排列成高度有序的晶格，则结晶速度越大。 例如，聚乙烯和聚四氟乙烯，主链上全部是碳原子，没有杂原子，也没有不对称原子。碳原子上是清一色的氢原子或者氟原子，分子结构简单、对称又规整，所以非常容易结晶。聚乙烯的最高结晶度可达95%，且结晶速度极快。即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。 而一般聚合物的结晶度仅50%左右。 链的规整性 主链含不对称碳原子的分子链，但具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。 （1）对于主链含不对称中心的高聚物 等规度越高，结晶能力越强。 像自由基聚合得到的PS，PMMA，PVAc等聚α-烯烃，都是无规聚合物，不具有结晶能力。但由定向聚合得到的等规或间规立构聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，其分子链具有化学和几何两个规整性，故具有不同程度的结晶能力。 （2）二烯类聚合物 结晶能力：反式 顺式 无规 如果主链的结构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性受到破坏，不能结晶。 无规高分子是否一定不能结晶? 当主链上有取代基时，如果是对称取代，有结晶能力；若是有不对称取代基时，结晶能力会削弱。 聚氯乙烯 氯原子破坏了链的对称性，也破坏了化学结构的规整性（有不同键接方式）和几何结构的规整性（构型任意），几乎失去了结晶能力，结晶度只有5%。 聚偏二氯乙烯 分子链的对称性比PVC好，结晶能力比PVC有较大提高。 聚三氟氯乙烯 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%。 主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，链呈平面锯齿状，且有氢键，都具有不同程度的结晶能力。 一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的，链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力。如聚乙烯的分子链柔性很好，所以其结晶能力很强。而聚对苯二甲酸乙二醇酯的主链上含有苯环，使其分子链的柔顺性下降，结晶能力降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。聚碳酸酯主链上苯环密度更大，不能结晶。但柔顺性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，也容易从晶格上脱落，也不能结晶，如二甲基硅氧烷。 3、分子量 对于同一种聚合物，分子量对结晶速度有显著影响。一般，在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。 下列经验公式可用于描述重均分子量Mw与球晶生长速度G之间的关系： lgG=KMw-1/2 (5-20) 式中：K——常数，不同聚合物有不同K值。 4、支化 支化使链对称性和规整性受到破坏，使结晶能力下降。高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯。 5、交联 交联大大限制了链的活动性，轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。 6、分子间力 分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力； 但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。 共聚物的结晶能力主要取决于共聚单元对分子链的对称性和规整性的影响。 1、无规共聚物：无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物结晶能力降低。 （1）两种共聚单体的均聚物若有相同类型的晶体结构，则共聚物能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。 （2）两种共聚单元的均聚物若有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，共聚物仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。 2、嵌段共聚