制浆黑液热失重特性及其动力学的研究.pdfVIP

制浆黑液热失重特性及其动力学的研究46 郭伊丽.，武书彬，王少光，郭秀强 (华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640) 摘要:用热重分析法对黑液固形物样品热解行为进行了初步研究，分折了黑液在不同升温速率热解 特性，并就其热解特性与碱木素的热解特性进行对比。结果表明:黑液的热解过程从大框架来说可 以分为四个阶段，在低温区和高温区各有一个强烈失重峰。在黑液的热失重实验中，.最好采用较低 的升温速率，因为高升温速率不利于中间产物的检出，且会因为时间过短反应无法完全进行而使固 体残留物增多。从黑液和碱木素的热解特性存在相当大的差别，从而推测黑液中糖、有机酸以及碱 金属盐对黑液热解特性存在一定的影响。在实验的基础上，根据Coats-Redfern法来描述热解过程并 计算出样品在不同升温速率下的热解动力学参数。动力学研究结果表明:有机物热解的主要区域的 反应级数为4，活化能和频率因子随着加热的速率的提高而轻微上升。 关键词:黑液碱木素热重分析 0引 言 黑液是指造纸工业在制浆过程中碱法制浆的废液，一般黑液有机物 (木素、糖、有机酸等)占 65%-70%，无机物 (碱类、硫化物等)占30%-35%.而当前处理黑液的方法主要还是基于将固形物燃 烧回收热能和残碱的碱回收工艺。虽然这种方法在非木材原料制浆过程中的成本高昂，且效率很低。 某些中小型厂无法负担大型的碱回收工艺系统，只好将黑液向外排放，这样对环境危害很大。 黑液作为生物质资源的一种，如何将其高效转化为可以利用的能源，是解决造纸行业污染的一 条重要途径。目前生物质热解技术是国内外的一个研究热点1,【2,3.41，但对黑液热解技术的研究却是刚 刚起步，美国能源部 ((DOE)正在为 “以发展黑液气化技术来替代传统锅炉为目标”项目提供支持， 同时也说明黑液气化技术在不远的将来将成为制浆造纸工业能源回收利用新技术[5,61e 由于黑液是一种成分复杂的混合物，而其主要组分碱木素 (占黑液有机物的40%-50%)是影 响其热解特性的主要因素[7.8.91，本文将从非木材原料黑液中分离出碱木素，利用热重分析仪来分析 黑液样品和碱木素的热解特性，从两者的热失重特性的联系和区别入手，寻找更多影响黑液热裂解 特性的因素，以期为进一步深入研究黑液在不同工况条件下的热裂解特性及其调控途径提供理论指 导。 1实 验 1.1原料 取自广东某造纸厂的竹子和阔叶木混合硫酸盐法制浆浓黑液。该黑液固形物含量为652.34g/L. 1.2黑液固形物样品的制备 将黑液放入冷冻干燥器中干燥24h，得到黑液固形物样品 1.3碱木素样品的分离和提纯 将净化过滤后的黑液，边搅拌边用10%H2SO4滴至pH为2，在5000r/min下离心分离后，倾出上清 液保存，留待分析。木素用曲值2.0的去离子水洗涤2^-3次，抽真空过滤，在真空千燥箱中常温下 真空干燥48h以上，得到干燥木素。 用1,4-=氧六环与水(体积比9:1)的混合溶剂抽提酸析所得的粗碱木素，然后在50℃下进行旋 转蒸发，得到纯碱木素。 1.4化学成分分析 “基金项目:国家自然科学资助基金(20576043) 作者简介:郭伊丽(1982-)，女，广东汕头人，在读硕士研究生，主要从事生物质转化及应用的研究工作.mailsgy119820711@163.com 使用 (德国)Vario-II元素分析仪和ICP等离子体发射光谱仪对黑液样品和碱木素样品进行化 学成分分析， 1.5热重分析 热失重实验在德国NETZSCH公司生产的STA449C综合热分析仪上进行。实验系统自动采样，由 计算机绘出失重曲线和微分曲线，以高纯度氮气(99.9996)为载气，流量为220mL/min，保证能够及 时地将气相产物带走，避免二次反应对试样瞬间失重带来影响。实验分别采用10C/min,20C/min,40 C/min的升温速率从室温加热至9501C，试样用量控制在5mg以内，对比实验的失重曲线重现性好。 在等速升温下，测定物质的重量(或质量)随温度变化的热化学分解行为。图1和图2分别是黑液和碱 木素在不同升温速率下的热解TG,DTG曲线。 0 . 1