大分子链的柔顺性.pptVIP

* ? 原子扩散视为点缺陷在晶格结点处迁移 1．费克（Fick）第一定律 意义：扩散物质流量与浓度梯度成正比 2．费克（Fi ck）第二定律 意义：在一定体积扩散物积累率等于进入和退出这个体积流量之差。 3．原子/离子移动机理 空位机理/间隙机理/亚间隙机理/直拉交换机理和环形机理； 固相中的扩散 1．成核-生长与马氏体相变 晶核形成速度与晶核长大速度/均匀成核与非均匀成核 成核条件ΔG总O 2．相变时能量变化 1）ΔGV VΔGV 相变驱动力 2）界面能 相变阻力 3）应变能 相变阻力 3．临界尺寸与形成功 相变动力学 当 增大时，r*减小，形成功可降低，则新相易形成，因而化学吉布斯自由能是相变驱动力；而当 增大时，临界晶核会增大，形成功能要提高，则会引起新相形成困难，因而 是相变阻力。 4．过冷度是晶核形成重要因素 若 ，则核化现象不会发生，如△T小，△G大，核化速度慢，反之则增大。 5．扩散速度对晶体生长速度影响 6．相变速度 ?两个微观层次 1、大分子链的结构，分近程结构和远程结构两种。近程结构是指单个高分子结构单元的化学组成、键接方式和立体构型等；远程结构是指分子的大小和构象等； 2、高分子的聚集态结构，指的是高聚物的分子间结构形式，如晶态、非晶态、取向结构和组织结构等。 聚合物结构 ?结构层次 1）聚合物的近程结构 包括链的化学组成、单体键接次序、结构单元的空间构型； 2）聚合物远程结构 包括单键的键的内链的内旋转与大分子构汞、聚合物链的柔顺性； 3）聚合物的聚集态结构 包括分子间相互作用，聚合物的物态与相态； ?大分子链中原子之间、链节之间的相互作用是强大的共价键结合。这处结合力为大分子的主价力，它的大小决定于链的化学组成。 ?化学组成不同，共价键的键长和键能也不同。几种主要共价键的键长和键能见表。主价力的大小对高聚物的性能，特别是熔点、强度等具有重大的影响。 大分子内相互作用 ?大分子间相互作用是范氏力和氢键。是次价力，大小比主价力小得多，只为其1%~10%。但因分子键特别长，所以总次价力常超过主价力，使高聚物受拉时不是分子链间先滑动，而是分子链先断裂。 大分子间相互作用 ?分子间力对高聚物强度影响很大。如聚乙烯在分子量小时是气态，聚合度大时变为固态，而当分子量超过百万时，可得到很高的强度（达9MN/m2） ?分子间作用力对高聚物的熔点、粘度、溶解度、弹性等物理、力学性能也有很大影响，并由此决定高聚物性质和状态。如分子间力较小时，分子链运动自由，是弹性好的橡胶材料；分子间力较大，链运动受阻，为强度较硬的塑料；分子间力很大，分子排列规则，使高聚物强度很高，是纤维材料。 ?包括组成大分子结构单元的化学组成、键接方式、空间构型、支化、交联等。 1、结构单元的化学组成 高聚物分子链的结构首先决定于结构单元化学组成。化学组成不同，主价力不同。另外，主链侧基的有无和大小、性质等，也影响分子间力大小和分子排列的规整程度。因此，化学组成是高聚物结构基础。 大分子链的结构 2、结构单元的链接方式和构型（空间立构） 1) 链接方式 结构单元在链中的连接方式和顺序决定于单体和合成反应的性质。 缩聚反应的产物通常变化较少，受反应性质的限制，结构比较规一；加聚反应则不然，当链中有不对称原子或原子团时，例如，在乙烯类单体的聚合中，单体的加成可以有以下几中形式：头–尾连接、头–头连接、尾–尾连接，其中，头–尾连接的结构最规则，强度较高。 在两种以上单体的共聚物中，连接的方式是无规共聚、交替共聚、嵌段共段、接枝共聚。 2) 空间构型 大分子链中结构单元由化学键所构成的空间排布称为分子链的构型。大分子链常含有不同的取代基，例如，乙烯类高聚物中的取代基R，可以有三种不同的排布方式。取代基R全部分布在主链的一侧，构成所谓全同立构；取代基R相间地分布在主链的两侧，构成所谓间同立构；取代基R无规则地分布在主链的两侧，构成所谓的无规立构。全同立构和间同立构的高聚物容易结晶，是很好的纤维材料和定向聚合材料；无规立构的高聚物很难结晶，缺乏实际使用价值。 线型高分子呈细长线条状，卷曲成不规则线团，但受拉时伸展为直线。如聚乙烯、未硫化的橡胶及合成纤维。特点分子链间没有化学键，能相对移动，可在一定溶剂中溶胀而溶解；加热经软化而熔化，易加工、反复使用、有良好弹性和塑性。 支化型高分子在大分子主链上接有一些或长或短的小支链，整个分子呈枝状，如高压聚乙烯。可溶解在适当溶剂中，加热也能熔融，但由于分子不易规整排列，分子