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化学通报990311 Page 1 of 4 化学通报 CHEMISTRY 1999年 第3期 No.3 1999 1，3-二氨基硫脲的合成研究 孙晓红 刘源发 关键词 二氨基硫脲 合成 催化 1，3-二氨基硫脲 (简称TCH)是一种重要的有机合成中间体，在一些杂环类医药、 农药的合成中有广泛的用途，同时它的一些金属衍生物也具有较大的应用价值。关于 其合成方法文献已有报道 ［1］，且一直受到研究工作者的重视。在几种不同的合成方 法中，通常采用的是以二硫化碳和水合肼为原料，经两步反应制得TCH，以反应式表示 如下： 从原料来源及工艺条件来看，这是一条合理的工艺路线，二硫化碳与水合肼在较 低温度下反应，先生成二硫代肼基甲酸钅 井 (简称HDTC)，后者经加热分解，放出硫 化氢，冷却后过滤，即可得到TCH。但此种方法早期文献报道收率一般低于70% ［2,3］, 如加热温度控制不当，反应剧烈，难以控制，TCH的收率会更低，且不安全，目前国内 有关生产厂家仍采用此工艺路线。后有一些文献报道了有关此方法的改进研究，发现 过量的水合肼存在可提高收率 ［4］，加入水及一些低烷基醇有利于反应进行，但并不 增加反应收率；一些胺或强碱如四亚甲基二胺、氢氧化钠存在下可增加TCH的收率 ［5］；在巯基乙醇存在下，二硫化碳与过量水合肼反应不仅可提高收率，同时可减少 副产物生成，可使水合肼循环套用次数增加，TCH的平均收率～90% ［6］。但是以上方 法存在反应时间过长，一般需20h左右及催化剂巯基乙醇价格贵，来源困难的问题。 我们在文献 ［6］的基础上，对此方法进行了改进研究，研究成功以氯乙醇等卤代 醇代替巯基乙醇，并适当提高脱硫化氢的反应温度，使反应时间大为缩短，在10h以内 即可完成反应，过量的水合肼可循环套用的工艺条件，TCH的收率一般均在90%以上。 1 实验部分 1.1 主要原料及规格 二硫化碳，化学纯； 80%水合肼，化学纯； 2-氯乙醇，分析纯； 1，3-氯-2- 丙醇，自制； 巯基乙醇，化学纯。 1.2 实验步骤 1.2.1 操作方法 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及冷凝器 (上口连有尾气导出管) 的四口烧瓶中加入80%水合肼3mol及适量水，2-氯乙醇12g，冰水浴冷却至15℃左右， 搅拌下滴加二硫化碳1mol，约1h加完，然后在室温下搅拌30min，此时有黄色结晶HDTC 析出。加入6g氢氧化钠，加热升温并控制反应温度在75～85℃之间反应10h，所放出的 硫化氢气体经导气管用稀氢氧化钠吸收。冷却至室温，过滤析出的白色颗粒状TCH。用 150mL甲醇洗涤，干燥，得产物重97.5g,收率92%。 将过滤所得母液及甲醇洗涤液合并，加入反应瓶，搅拌下于15℃左右，30min之 内，滴加0.52mol二硫化碳，继续在此温度下反应1h。冷却至0℃，30min后，过滤析出 /web/chemistry/2000//col/1999/hxtb/hxtb9903/... 2011-10-27 化学通报990311 Page 2 of 4 的HDTC。 另取80%水合肼2mol及8g 2-氯乙醇加入四口反应瓶中，于15℃左右，30min之内滴 加二硫化碳0.5mol,加完后再搅拌30min，然后加热升温并加入上述所得到的湿的HDTC 至75～85℃反应10h。冷却至室温，过滤所得的TCH，用甲醇洗涤，得TCH干重96.2g， 收率90.8%，母液循环套用。 1.2.2 测试结果 TCH为白色或淡黄色颗粒状结晶，m p171～172℃(文献报道值 ［1］ :171℃) 元素分析结果：S% C% H% N% 计算值：