期末复习-李欣欣-2013.pptVIP

* 2、竞聚率的意义 竞聚率的定义； r1 = k11 / k12 数值范围和含义; r1 = 0; 0 r1 1; r1 = 1; 1 r1 ? 比较单体或自由基的反应活性; 1 / r1 比较单体活性； k12 = k11 / r1 比较 自由基活性 * 3、 共聚物组成曲线的类型 4.1 r1=r2=0, 交替共聚; 4.2 r1=r2=1, 理想恒比共聚； 4.3 r1 1, r2 1，有恒比点 4.4 r11, r21, 无恒比点， 特例：r1r2=1，理想共聚 4.5 r11, r21, 有恒比点，“block” * 4、转化率对共聚物组成的影响 问题：如何控制共聚物组成? 结论：随转化率提高，共聚物组成在不断变化，可得共聚物组成不均一的混合物，存在组成分布问题 * 5. 共聚物组成控制方法 1）一次投料法 当r1＜1，r2＜1时，共聚物所需要的组成接近恒比点组成时； 2）补加活性较大的单体方法。 3）控制转化率法。 * 四、单体结构和共聚合反应活性 1、单体反应活性比较------竞聚率的倒数 K12, k1’2, k1’’2, 反映了不同自由基M1·与同一M2反应时的相对活性， 比较一系列M1·的活性 2、自由基的反应活性比较 同一自由基M1·同另单体M2反应的增长速率常数与自身单体反应的增长速率常数之比值， 比较一系列M2的活性 * 3、单体结构对反应活性的影响 1.单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应恰相反； 2.取代基对单体和自由基活性的影响程度不同:对自由基活性的影响 对单体活性的影响 a、共轭效应: 单体活性大，自由基活性小 b、位阻效应: 与取代基的体积、位置、数量有关 c、极性效应: 极性相差越大，交替共聚倾向越大 * 4、 Q-e 方程 Alfrey Price 预测共聚反应活性（苯乙烯Q=1.0,e=-0.8) a. Q 越高，单体活性越高 b. Q 相近，e 相近，理想共聚合 e 相反，交替共聚合 c. Q 相差大，不易共聚 将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来 * 第六章 聚合物的反应 聚合物的化学 1）反应特征： 反应往往不完全； 反应很复杂； 2）从聚合度的变化分类： i）聚合物的相似转化反应——聚合度不变化：如聚醋酸乙烯酯制备聚乙烯醇； Ii）聚合物变大的化学反应：橡胶硫化、嵌段、接枝等等； Iii）聚合物的降解反应——聚合度降低反应：热降解等 * 一、聚合物的相似转化反应—— 聚合度不变化 1、纤维素的转化反应 2、聚醋酸乙烯酯的转化反应 3、离子交换树脂的形成反应 4、碳纤维的制备反应 * 二、聚合度变大的化学反应 1、交联反应 橡胶硫化；不饱和聚酯； 环氧树脂等等 2、接枝反应 3、嵌段反应 4、扩链反应 * 三、聚合物的降解反应 —— 聚合度降低反应 1、热降解反应 1.1 解聚反应 1.2 无规降解反应 1.3 取代基清除反应 3、机械降解反应 4、水解、生化降解反应 5、氧化降解反应 6、光降解反应 * 1 热降解反应 降解：聚合物分子量变小的反应。其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱除等反应。 1.1 解聚反应（MMA、甲基苯乙烯等） * 1.2 无规降解反应（PE等） ---聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应为无规断链。 * 1.3 取代基脱除反应----PVC在100-120℃下即开始脱HCl，在200℃下脱HC1速度很快，因而加工时（180-200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象 * 谢 谢 * * 自由基聚合速率方程 基元反应 等活性原理 高分子假定 稳态假定 p * 温度对聚合速率的影响 分解活化能 Ed 约为 125kJ/mol， 增长活化能 EP 约为 29KJ/mol， 链终止活化能 Et 约为 17kJ/mol， 则总的聚合反应活化能 E 约为 83kJ/mol