第三章 高分子的溶液性质_5.ppt

高分子课程教学 六．粘度法 1．粘度的几种表示方法 由于聚合物的分子量远大于溶剂，因此将聚合物溶于溶剂时，溶液的粘度将大于纯溶剂的粘度。可用多种方式来表示溶液粘度相对于溶剂粘度的变化。 将溶液和溶剂的粘度分别用η和η0表示，溶液的浓度 用C表示。 （1）相对粘度 （2）增比粘度（粘度的相对增量） （3）比浓粘度（粘数） （4）比浓对数粘度（对数粘数） （5）特性粘数（极限粘数） 定义：特性粘数定义为溶液无限稀释时（ ）的比浓粘度或比浓对数粘度。其值与浓度无关。 其量纲仍然是浓度的倒数 2．基本原理 当溶剂和温度一定时，分子结构相同的聚合物，其相对分子量与特性粘数之间的关系可用MHS方程来确定，即： 显然 、 与聚合物的结构、溶剂、温度有关，同时还与分子量的范围有关。在一定的分子量范围内， 、 是与分子量无关的常数。这样，只要知道了 、 ，就可以根据测得的计算试样的 相对分子量。 3．K、?的确定 由MHS方程可知，对于一定的高分子-溶剂体系在恒定的温度下，只要有 、 值，就可由粘度法测得高分子稀溶液的特性粘数，进而而求出聚合物的分子量。 、 的确定通常是用一组不同分子量的窄分布的聚合物样品，在确定的溶剂和温度下，分别用测定分子量的绝对方法测得聚合物样品的分子量，用粘度法测定这些样品的特性粘数。对MHS方程两边取对数可得： 由上式可知，以每个聚合物样品的l g[?]对l g M作图，可得一直线，由直线的截距l g K求得 ，由直线的斜率求得 。 4． 的测定 （1）浓度对粘度的影响 聚合物的特性粘数 为 ?sp /C或l n ?r /C 在 时的外推值，高分子稀溶液粘度与浓度的关系可用很多经验方程表示，其中用得最多也是最原始的公式是： 当溶液浓度很稀时， ，可以用技术展开： 略去高次项，得近似式： 式中的 为常数。 （2）Huggins方程 将上式代入到式（3－1）得Huggins方程 上式是一个线性方程，大多数聚合物在较稀的浓度范围内的溶液粘度与浓度的关系都符合上式。 （3）Kraemer方程 若 1， 可按Taylor级数展开： 略去高次项，并将Huggins方程代入上式： 如果： ，且令： ，则上式变成Kraemer方程 Kraemer方程和Kraemer方程两方程有共同的截距，大多数高分子稀溶液的粘度与浓度的关系式均符合上述方程，且： 如果两方程不相交于一点，则有两个截距，出现这种情况时，宁可选择Huggins方程的截距计算分子量。 5．乌氏粘度计 （1）构造（P277） （2）测试原理 假定液体在毛细管中的流动是层流，则： 式中： h：等效夜柱高度；l ：毛细管长度 g：重力加速度； v ：刻度体积（流出体积） R：毛细管半径； ρ：液体的密度 m：与乌氏粘度计的几何形状有关的常数，其值接近于1。t：a、b之间的液体流经毛细管的时间，称为流出时间。 令： （书中P277有错） 则： 则： 如果选择合适的粘度计，使溶剂的流出时间 t0100s，则t(或t0)1/t(或1/t0)，另外，由于是稀溶液，? ??0，则： （3）测试方法（稀释法） 在粘度计测定中所用不同浓度的溶液，一般是采用稀释法配制的。即第一次测定用少量的浓度较大的溶液，然后依次将一定量的溶剂加入粘度计中，以配制不同浓度的溶液。 （4）溶液浓度的选择 由于上述两个方程只适用于稀溶液体系，因此浓度太高时，图的线性不好，外推结果不可靠；如果溶液太稀，溶液的流出时间与溶液的流出时间很接近，试样精度很差。因此恰当的浓度是使 在1.2～2.0之间。应当注意，当试样的分子量较小时，要满足这一条件必须增高浓度，从而使溶液与溶剂的密度差增大，此时必须作密度校正。 6．测定范围： 粘度法是一种测定分子量的相对方法。因为溶液的粘度一方面与聚合物的分子量有关，却也同时决定于聚合物分子的结构、形态和在溶剂中的扩张程度，因此，必须在确定的条件下，用一些列分子量已知的标准样品事先订定粘度与分子量的关系，才能根据这种关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量。 粘度法测得的是粘均分子量。当分子量很低时，如 ，由于分子链偏离无规线团构象，使 之间的关系发生改变。当分子量太高时，如 ，由于粘度和分子量测定中的精确度降低