色の変わる配位化合物、金属錯体のクロモトロピズム.PDFVIP

色の変わる配位化合物、金属錯体の クロモトロピズム ２００２年度 水曜班 はじめに 古くから、無機化合物は、陶磁器やガラスの着色に、また古代壁画の顔料として使 われ、今なおすばらしい色を残しています。われわれの身のまわりを見て も、乾燥剤 として使用する青色シリカゲルやプルシアンブルーなど有色遷移金属化合物の例は 数多くあります。このような着色物質の色が、溶媒に溶かしたとき や温度変化によっ てさらに変化することがあります。これはクロモトロピズムと総称されています。水曜 班の実験では、遷移金属塩の中で、簡単に手に入る塩化 コバルトのクロモトロピズ ム、ならびにニッケル錯体の合成とそのクロモトロピズムを通して、その色と色変化か ら錯体の重要性について学んでみたいと思いま す。 原理 サーモクロミズム サーモクロミズムという名前はご存じの方も多いと思いますが、簡単に言ってしまえ ば温度変化に伴って物質の色が可逆的に変化する現象のことを指してサーモクロミ ズムと呼んでいるのです。サーモクロミズムを示す物質は，機能性材料としても使わ れています。 ソルバトクロミズム ある金属イオンを含む錯体の配位結合（たとえば六配位八面体、四配位平面型、あ るいは四面体というような構造）の違いによって、それぞれの錯体の色は決 まってい ます。溶液中で溶媒の極性に応じてさらに変化することを指してソルバトクロミズムと 呼んでいるのです。いいかえれば、錯体の構造変化によって色が 変化することです。 上記の２つのような色変化を総称してクロモトロピズムと呼んでいます。 なぜ金属錯体が発色するか？ 前で述べたサーモクロミズムとソルバトクロミズムによって金属錯体は色変化を起こ すわけですが、それでは、そもそもなぜ金属錯体は発色するのでしょうか？そこには 電子遷移による発色原因があります。主な発色を起こす電子遷移には次の４つが考 えられます。 １） ｄ－ｄ遷移による（配位子場吸収帯） ２） ＣＴ遷移による（電荷移動吸収帯） ３） 原子価間遷移による（混合原子価吸収帯） ４） 配位子の特性吸収による この実験での錯体の色変化は、主に１）ｄ－ｄ遷移による発色機構であるため、それ について詳しく述べたいと思います。 錯体が多彩な色を呈するのは、中心金属イオン内に充満したｄ電子が存在するた めだと考えられます。ｄ電子が配位子のつくる対称によって分裂し、基底状態 にある 電子配置から可視光を吸収して電子がエネルギー的に高いｄ軌道へと跳び移るとき、 つまり励起状態へ遷移することが選択的な光の吸収であるとき、錯体 が色を呈する のです。このような構造変化を起こす際に強く影響を与えるのは、溶媒の極性です。 これには、双極子モーメント、誘電率など、様々なパラメー ターが出されていますが、 ここで述べる錯体と溶媒の相互作用に関しては、溶媒のドナー性（電子供与性；ルイ ス塩基性）、アクセプター性（電子受容性；ルイ ス酸性）が重要な寄与をすると考えら れます。次の表に溶媒の極性パラメーターを示しました。数値が大きいほどドナー性、 アクセプター性が大きいことになり ます。 表１ （表題なし） 溶媒 μ ε DN N アセトン 2.86 20.7 17 12.5 アセトニトリル 3.44 36 14.1 18.9 １，２－ジクロロエタン 1.75 10.1 0 16.7 エタノール 1.7 24.3 ─ 37.9 メタノール 1.7 32.6 19.1 41.5 水 1.84 78.5 16.4 54.8 μ:双極子モーメント， ε:誘電率，ＤＮ:ドナー数，ＡＮ:アクセプター数 〔１〕 塩化