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第4章 磺化和硫酸酯化 (Sulfonation and Sulfation) 磺化概述 芳香族化合物的磺化 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸酯化 4.0 磺化概述 定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法 4.0.1 定义 4.0.2 磺化目的 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。 4.0.3 磺化试剂 各种浓度磺化剂的配制 4.0.4 磺化方法 **过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法 4.1 芳香族化合物的磺化 磺化反应历程 磺化反应动力学 磺化反应影响因素 磺化生产工艺 4.1.1 过量硫酸磺化法 4.1.1.1 H2SO4中电离平衡： 2H2SO4 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ ＋ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- SO3?H2SO4中电离平衡： SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 ＋ H2SO4 H3SO4+ +HS2O7- 反应质点： SO3·H2SO4中(发烟硫酸）：SO3 浓H2SO4中（93%）：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O） 反应历程 4.1.2 磺化反应动力学 (1)芳磺酸的异构化芳磺酸在浓硫酸中的异构化，一般认为是通过水解再磺化而完成的。 在发烟硫酸中的异构化(例如萘二磺酸的异构化)一般认为是通过分子内重排而完成的。 异构化 (2)芳磺酸的水解芳磺酸的水解也是亲电取代反应: 4.1.4 磺化反应影响因素 硫酸的浓度和用量 反应温度和时间的影响 加入辅助剂 硫酸的浓度和用量 当硫酸浓度降低到一定程度时，磺化反应的速度慢得近乎停止。 用“π值”表示这种“废酸的浓度，π值是将废酸中所含H2SO4 的质量换算成SO3 的质量后的质量百分数，即按投料计，π值可用下式来计算。 π值（例4-1） 反应温度的影响 磺化温度会影响磺基进入芳环的位置和异构磺酸的生成比例。 特别是在多磺化时，为了使每一个磺基都尽可能地进入所希望的位置，对于每一个磺化阶段都需要选择合适的磺化温度。 辅助剂 在磺化过程中为了抑制氧化、砜的生成或多磺化等副反应，或是为了改变定位作用，常常加入适量的辅助剂。 辅助剂的影响 可以影响磺酸基进入的位置。 4.1.5过量硫酸磺化工艺 特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （4）有大量废酸生成。 磺化设备 投料方式 生产实例——β-萘磺酸钠的生产和应用 磺化 磺化产物的分离 （1）稀释析出法 （2）稀释盐析法 （3）中和盐析法 4.2 共沸去水磺化 工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 共沸去水磺化 特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。 设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.4％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％ 4.3 芳伯胺的烘焙磺化 适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程 4.3 芳伯胺的烘焙磺化 工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应） 4.4 氯磺酸磺化 氯磺酸是有刺激臭味的无色或棕色油状液体，凝固点-80℃，沸点151～152℃。氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氢，并放出大量的热，容易发生喷料或爆炸事故，因此所用有关物料和设备都必须充分干燥，以保证正常、安全生产。 4.4 氯磺酸磺化 活性: SO3ClSO3HH2SO4 4.