金属粒径对锚合膦配体修饰的RhSiO2催化剂氢甲酰化性能的影响.pdfVIP

V01．37 高等学校化学学报 No．1 CHEMICAL0FCHINESEUNIVERSITIES 114～120 2叭6年1月 JOURNAL 金属粒径对锚合膦配体修饰的Im／Si02 催化剂氢甲酰化性能的影响 刘 佳1…，严 丽1，姜 淼1…，丁云杰1’2 (1．大连洁净能源国家实验室，2．催化基础国家重点实验室， 中国科学院大连化学物理研究所，大连116023；3．中国科学院大学，北京100049) 摘要在相同Rh担载量和P／Rh摩尔比的条件下，使用壳型催化剂制备技术制备了具有不同Rh粒径的锚 合膦配体修饰的Rh／sio：催化剂，以乙烯氢甲酰化反应作为探针反应考察了催化剂的反应性能．结果表明， Rh粒径直接影响催化剂的催化性能：Rh粒径越小，催化剂活性越高，但诱导期越长．通过H：化学吸附、透 射电子显微镜、N：吸附一脱附等温线、原位红外光谱和固体”P核磁共振技术对催化剂进行了表征，结果表 明，随着Rll粒径的减小，活性物种铑膦配合物增多，但有效载体面积上的Rh颗粒浓度降低，使膦需要更多 的时间和Rh配位形成配合物，从而导致诱导期增长． 关键词锚合膦配体；Rh／si0：；壳型催化剂；乙烯；氢甲酰化反应 中图分类号0643．3 文献标志码A 醛是重要的有机合成原料，用于生产羧酸、脂和醇等中间体，被广泛地用于精细化工领域，烯烃 氢甲酰化是工业上制备醛的重要方法¨J．在工业生产中，氢甲酰化反应主要采用的是均相催化体系， 因此具有非常好的活性和选择性，然而均相催化剂难以和原料及产物分离．近年来对均相催化剂的研 究主要集中在配体的改进上，如膦、亚膦酸、双齿膦配体、多齿膦配体、胺和自组装配体等旧娟J，但是 催化剂分离难和分离过程中金属或配体流失等问题依然存在．多相催化剂具有易回收的优点，却受限 于低活性和低选择性．多年来，开发兼具2种催化剂优点的新型催化剂一直是研究热点，均相催化剂 多相化便是其中一个领域． 通过化合键将配体键合到载体上制备固载化均相催化剂是被广泛研究的实现均相催化剂多相化的 方法，但固载化均相催化剂存在易失活和活性组分容易流失的问题棚J．为此，我们曾开发了一种新 型锚合膦配体修饰的Rh／siO：催化剂：配体和活性金属同时被固载在载体上，此催化剂表现出卓越的 稳定性，然而其活性却不够高且具有很长的诱导期¨0|． 对于传统金属担载型多相催化剂来说，金属颗粒粒径的大小是影响催化剂性能的重要因素之一． Arakawa等H¨和Hanaoka等¨2o研究了Rll粒径对Rh／siO：催化剂上乙烯氢甲酰化反应活性的影响，但 他们以调整Rh担载量的方式来制备不同粒径的Rh，这使得在性能评价中所填装的实际活性金属Rh 的质量并不相同，因此并不能真实地反映Rh粒径对催化剂性能的影响． 锚合膦配体修饰的Rh／SiO：催化剂是一种有机配体修饰的多相催化剂，金属粒径的大小对有机配 体修饰的多相催化剂的影响还未见报道．壳型催化剂因其制备方法灵活和应用范围广泛而引起了人们 的极大兴趣n3—5|．本文采用一种壳型催化剂的制备技术，通过控制Rh前驱物在载体siO：上的有效担 载面积，获得相同Rh担载量、不同Rh粒径的Rh／SiO：催化剂．取相同质量的膦配体锚合到上述催化 剂上，获得P／Rh摩尔比相同的锚合膦配体修饰的Rh／si0：催化剂．在此条件下，研究了Rh粒径对锚 合膦配体修饰的Rh／SiO：催化剂性能的影响． 收稿日期：2015旬6旬9．网络出版日期：2015—12．20． 基金项目：国家自然科学基金(批准号20903090)资助． 联系人简介：丁云杰，男，博士，研究员，博士生导师，主要从事c1化学和精细化工催化研究．E—mail：dyj@dicp．ac．cn 刘 佳等：金属粒径对锚合膦配体修饰的Rh／Si02催化荆氢甲酰化性能的影响 115 1 实验部分 1．1试剂与仪器 载体SiO：球购自内蒙古鄂尔多斯科能化工有限公司；四氢呋哺和甲苯购自科密欧化学试剂有限 公司；RIlCl，·石H：O购自Johnson 拉丁试剂公司；3一氯丙基三