7.条件常数(Modified).pptVIP

* 三、络合物条件稳定常数的计算 1、络合物的稳定性 M+L===ML k1= ——— [ML] [M][L] ML+L===ML2 k2= ——— [ML2] [ML][L] … MLn-1+L===MLn kn= ————— [MLn] [MLn-1][L] [ML]=k1[M][L] [ML2]=k2[ML][L] =k2k1[M][L]2 [MLn]=kn[MLn-1][L] =Kn…k1[M][L]n ?1 ?2 ?n 绝对稳定常数---仅决定于温度 累积稳定常数 ? 无机络合剂分级络合，且各级稳定性无明显差别，故无法确定各级终点 一般，K1K2K3… * 2、络合剂 无机络合剂（形成简单络合物） 简单络合物由中心离子和单基配位体形成的,如：AlF63-，Cu(NH3)42+ 络合滴定对络合剂的要求： 1）形成的配合物要相当稳定，否则不易得到明显终点； 2）一定条件下配合物必须有固定的组成。 多数无机络合物的稳定性不高，存在逐级络合现象，很少用于络合滴定 Cd2+与CN－的配位反应： 分级生成：[Cd(CN)]+ [Cd(CN)2] [Cd(CN)3]－ [Cd(CN)4]2- 稳定常数： 105.5 105.1 104.7 103.6 各级配合物的稳定常数都不大，彼此相差也很小 例 （单基配位体：只有一个配位原子，如：F－、Cl－、CN－、NH3等） * 以CN-为络合剂的氰量法 以Hg2+为中心离子的汞量法 有一定的实际意义 仅 Hg2+ + Cl－ ? HgCl2 Ag+ + CN－ ? [Ag(CN)2]- 无机配位剂大多数不能用于配位滴定； 一般多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色。 有机络合剂（形成螯合物） 螯合物稳定性高、常无分级络合现象，对金属离子有一定的选择性，是应用最广泛的一类络合物； 广泛用于滴定剂和掩蔽剂。 * 螯合物的类型： OO型 以两个氧原子（硬碱）为健合原子与金属离子键合，如：羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等 酒石酸 +1/3Al3+ NN型 通过氮原子（中间碱）与金属离子键合，如：有机胺或含氮杂环化合物 3 Fe 2+ 1,10-邻二氮菲与Fe2+的螯合物 * NO型 通过氧原子（硬碱）和氮原子（中间碱）与金属离子键合，如：氨羧络合剂、羟基喹啉和邻羟基偶氮染料 +1/3Al3+ 8-羟基喹啉 SS型 通过两个硫原子（软碱）与金属离子键合，通常形成稳定的四原子环螯合物，如：二乙氨基二硫代甲酸钠 +1/2Cu2+ * 氨氮易于Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+，Cd2+ 羧氧几乎能与所有高价金属离子配位 SO型 SN型 通过硫原子（软碱）与氧原子（硬碱）或氮原子（中间碱）与金属离子键合，通常形成稳定的五原子环螯合物，如：巯基乙酸 +1/2Cd2+ EDTA 乙二胺四乙酸 H4Y 氨羧配位剂 配位原子：氨氮与羧氧 羧基上的H+转移至N，形成双偶极离子 * 难溶于水，制成二钠盐Na2H2Y 2H2O 室温下S=11.2 EDTA酸难溶于酸、有机溶剂，易溶于NaOH、NH3 EDTA酸在水溶液中的结构式是： N—CH2—CH2—N CH2COO - CH2COOH - OOCH2C HOOCH2C H + H + 双偶极离子 H6Y2+ 六级离解： H6Y 2+——H5Y +——H4Y——H3Y - ——H2Y 2- ——HY 3- ——Y 4- 10 -0.9 10 -1.6 10 -2.0 10 -2.67 10 -6.16 10 -10.26 [Y’]= [Y]+?[HiY] 无M时，[Y’]=Cy [Y4-]为有效浓度 问 以H2Y 2-为主要存在形式时，溶液的pH范围是多少？ 如何计算Na2H2Y溶液的pH？ 2.67-6.16 [H+]2=K4K5 pH=4.7 * MY特点： 应用广泛，但干扰大，故设法提高选择性是络合滴定中的重要问题 络合比简单 1:1 稳定性好 易溶于水，反应速度快 大多无色，利于用指示剂 lgK10 M2++H2Y2- ==== MY2- + 2H+ M3++H2Y2- ==== MY- + 2H+ M4++H2Y2- ==== MY + 2H+ N—CH2—CH2—N CH2COO - CH2COOH - OOCH2C HOOCH2C M 多个五元环的络合物 M有色 MY色更深 M 鳌合物 随滴定进行, pH? M无