广义二维相关.docxVIP

I. NODA,* A. E. DOWREY, C. MARCOTT, AND G. M. STORY THE PROCTER AND GAMBLE COMPANY MIAMI VALLEY LABORATORIES P.O. BOX 538707, CINCINNATI, OHIO 45253-8707, USA; AND Y. OZAKI DEPARTMENT OF CHEMISTRY SCHOOL OF SCIENCE KWANSEI-GAKUIN UNIVERSITY UEGAHARA, NISHINOMIYA 662, JAPAN 广义二维相关光谱 导论 这篇文章重点介绍了光的二维（2D）相关光谱。二维相关光谱作为一种技术，其光谱强度为由两个独立的光谱变量，例如，波长，频率，或波数所组成的函数。例如在一个三维坐标系中，x轴与y轴分别表征两个独立的光谱变量，而z轴则表征光谱强度大小。图1给出了一个动态拉长的聚苯乙烯（PS）薄膜的二维红外（2D-IR）光谱例子。通过理清复杂的或重叠的通过沿第二个层面传播的波峰的光谱特征，我们往往能获得更多的有用信息，这在传统的一维谱是无法实现的。例如，二维光谱图1清晰地显示红外光谱信号即那些侧面的分子振动苯基组和主链骨干甲基组分化之间的起点。 图1网状图表示无规聚苯乙烯薄膜的同步二维红外相关光谱。动态应变诱导重新定位的侧基苯基和骨干甲基单位被区分。 二维光谱的基本概念发展最初在约三十年前的场核磁共振（NMR）领域。各种类型的二维核磁共振技术的广泛应用一直都非常成功，其技术也已相当成熟，当下核磁共振光谱学家甚至开玩笑地将核磁共振技术分为标准NMR和一维NMR。然而，有趣的是，将二维光谱的思想应用到核磁共振之外的其他光谱领域，尤其是光谱学的各个分支，如红外光谱，拉曼光谱，紫外线，荧光，这一重要的应用一直很有限。二维光谱领域依旧被核磁共振主导，以至于在今天，一些研究人员甚至不知道最近新兴的光学二维光谱的存在。 那么，为什么2D技术在核磁共振领域如此受欢迎，而在光谱领域却被忽略了那么长时间？一个可能的原因是，在2D核磁共振领域获得成功应用的基于多射频脉冲激发的实验方法在被光谱领域采用时很困难。普通光学光谱技术，如红外，拉曼，以及紫外线，与核磁共振有着很大的不同，这是由不同物理现象的时间尺度不同所带来的。例如，在红外吸收光谱中观察到的分子振动的特征时间尺度是皮秒级，而核磁共振的时间尺度为毫秒级。因此，光谱学家很难直接效仿的使用多个脉冲激励进行二维测量的核磁共振基本方案。现在，这些基于超高速光脉冲实验的确成为可能（见文献38±41，其中增加本文证明阶段）。然而，如果采用核磁共振相同的方法，那么使用传统的商业光谱仪测量光学二维光谱是不可行的。 实用的光学二维光谱的一个概念上的突破出现在约1986年，二维光谱实验中的一个简单共性被提出。有人指出，大多数用于二维核磁共振实验的射频脉冲序列可能会被视为只是一系列对系统产生刺激作用的外部扰动。对处于瞬态的系统先给定某一类型的激发序列然后用射频脉冲探测，在这相当简单的二维核磁共振实验基础上，提出一个明确专为光学二维光谱的方法已成为显而易见的了。 二维光谱实验可以通过引入一个应用到系统的相对较慢的外部扰动而使用传统的光谱仪进行。只要通过实验研究的不是光激发过程本身，扰动就不需要为了测量精度而是一系列超短光脉冲。在许多在化学和化学物理中的动态现象中，其主要反应时间的时间尺度范围从纳秒到微秒，甚至更长的时间。通过选择相对缓慢的应用扰动，我们能够使用传统的光谱仪观察系统的特征反应。下面将会说明这种测量方法可以很容易采用到的光学二维相关光谱的发展中。 本文的其余部分给出了光学二维相关光谱的构建和使用教程。虽然重点主要放在红外应用，但其基本思路适用于任何分支光谱，包括拉曼光谱，近红外，荧光，X射线，紫外线等。这里的主要目标是介绍基于扰动的二维相关光谱的基本思路，并探索这个强大而灵活的光谱技术在各种应用中的前景。 基于扰动-2D光谱 图2是基于外部扰动的二维相关光谱实验的基本方案。在一个使用传统的（即一维）光谱进行的典型的光谱测量中，只用选定的电磁探头本身来研究系统的成分。然后通过光谱的形式分析系统的探头和系统成分之间的相互作用特征来测定系统的详细信息。另一方面，正如图2中所描绘的那样，二维相关光谱，利用一个在光谱测量过程中应用的额外的外部干扰来刺激系统的成分。 图2 获得二维相关光谱的总体方案 系统的应用扰动响应往往表现为其本身在光谱特征上的变化，故有时被称为动态光谱。在一个典型的二维实验中，按顺序将一系列扰动引起的动态光谱收集起来。这样的一系列光谱可以很容易通过数学方法处理，结合相关分析的方法，得出所需的二维相关光谱。在许多情况下，动态光谱是直接的瞬态时间函数。例如，可