有机化学讲座高二杨锦飞.pptVIP

杨锦飞 南京师范大学化科院 一、加成反应及其应用 加成机理对Markovnikov规则的解释 与乙硼烷的加成 硼氢化－氧化法制得10 ROH操作简便，产率较高。 羟汞化反应（oxgmercuration） 烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。 比较下列两个反应 （四）、自由基加成 二、消除反应及其应用 CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O 羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则 第二种方式如尼龙-66的生成。连接部位同上： 缩聚反应是逐步进行的，它也是一个链式反应，其过程可简略地表示为： 2. 不饱和碳（羰基）上的亲核取代 第三，苯环上带有-NO2、-SO3H、-COCH3 等基团时，不能发生付氏反应； 苯环上带有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐（间位定位基）也不能发生付氏反应。 乙烯式卤代烃及卤苯不发生付式反应。 1、还原反应的机理 (1)催化加氢： 当用镁—汞齐在非质子溶剂中与酮反应后水解，即可生成邻二醇（频呐醇）： 其反应过程是： Wolff-Kishner-黄鸣龙还原： 谢谢！ 4、苯正离子历程 苯环亲电取代反应的一般模式 + H+ 亲电试剂 ? -络合物 ?-络合物 ?-络合物的表达方式 共振式 离域式 E + H E + E + + E H H H E + + E + E H E + （三）、芳环上亲电取代反应历程 ? （1）卤代反应 常用的卤化试剂 氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI） （2）硝化反应 （3）磺化反应 （4）付－克反应 产生的原因 甲苯比苯活泼 付氏烷基化反应不足之处： 第一，反应不易停留在一元取代物的阶段，通常得到的是混合物。 C H 3 C H 3 C H 3 无水 A l C l 3 C H 3 C l 无水 A l C l 3 C H 3 C l C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 H 3 C 三取代甲苯 产生异构化的原因 重排 第二，如果将三个碳以上的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。 主 次 + C H 2 C H 2 C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C l A l C l 3 无水 C H C H 3 H 3 C 负氢迁移 C H 3 C H C H 3 C 1 C 2 + + H C H 3 C H C H 2 + + 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法 + AlCl3 无水硝基苯 Zn-Hg / HCl 还原 89% PPA 79% Zn-Hg / HCl Se (or Pd) 1 CH3MgX 2 H2O Pd-C 89% O O O C O O H O C O O H O H O C H 3 C H 3 四、氧化—还原反应及其应用 （一）、氧化反应 1、氧化反应的机理 环氧化 O对π键的插入，试剂可用O2/Ag，RCO3H。 高锰酸钾氧化 ： 2、常用的氧化试剂 （二）、还原反应 烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应 反 Markovnikov 规则 符合Markovnikov 规则 Kharasch发现过氧化效应（1933年） 无过氧化物 有过氧化物 过氧化效应 过氧化效应的机理 烷氧基自由基 稳定的 3o自由基 链引发 链传递 链终止：略 …… Cl3CH Cl2C︰+ (CH3)3COH + KCl ……α—消除 CH3CHCl—CH2CH3 CH3CH=CHCH3 + H2O + KCl ……β—消除 ClCH2—CH2—CH